生物質(zhì)碳在直接碳固體氧化物燃料電池中的應(yīng)用

喬金碩，陳海濤，王振華，孫旺，李海軍，孫克寧

(1.北京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,化學(xué)電源與綠色催化北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084； 2.珠海銀隆新能源有限公司，廣東，珠海 519000)

提 要：研究活性炭和碳化的梧桐葉、橘子皮為直接碳燃料電池燃料時(shí)的物化性能和電化學(xué)性能.通過X射線衍射研究燃料中碳的形態(tài)結(jié)構(gòu)，采用能譜及拉曼研究燃料中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù).BET測(cè)試燃料的比表面積及孔結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，碳化的橘子皮燃料中含有鉀元素和較高的無定形碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有利于碳的Boudouard反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng).碳化橘子皮燃料比表面積為74 m2·g-1，且具有較小的孔隙率和較大的堆積密度，與陽極的接觸界面較大，作為燃料時(shí)，800 ℃燃料電池最大功率密度可達(dá)572.6 mW·cm-2.即非木質(zhì)、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)大的橘子皮經(jīng)過高溫碳化后得到的生物質(zhì)碳，作為直接碳燃料燃料電池燃料時(shí)，具有優(yōu)異的性能.

直接碳燃料電池(direct carbon fuel cells，DCFC)可以將固體碳中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，無需經(jīng)過重整和熱循環(huán)過程[1-3]，具有較好的轉(zhuǎn)化效率，效率理論上為100%，實(shí)際效率高達(dá)80%，是傳統(tǒng)燃煤電廠發(fā)電效率(<40%)的兩倍以上.DCFC工作原理與固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)和熔融碳酸鹽燃料電池(molten carbonate fuel cell，MCFC)相似，在高溫(600～800 ℃)下運(yùn)行，區(qū)別在于DCFC以固體碳燃料，而非氣態(tài)燃料[2].固體碳燃料來源廣泛，可分為化石燃料及其衍生品和生物質(zhì)碳.目前已有多種類型的碳燃料如石墨、炭黑、PMDF、生物質(zhì)碳、煤和焦炭等在不同結(jié)構(gòu)的DCFC中被用作燃料進(jìn)行了性能研究[4-10].石墨本身具有高導(dǎo)電性，是理想的MCFC燃料，但其擁有比較穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，碳碳鍵在斷裂時(shí)需要更多的活化能，因此不適用于固體氧化物DCFC[11].活性炭因具有較高的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和一定的電導(dǎo)率，被廣泛用作DCFC燃料.ZHU等[9]以不同的商業(yè)活性炭作燃料，研究了燃料特性對(duì)DCFC性能的影響.焦炭是煤炭熱解或炭化、石油煉制的固體產(chǎn)物，具有含碳量高、電導(dǎo)率較高、反應(yīng)活性高等特點(diǎn)，可用于DCFC燃料[12]. CHEREPY等[1]用針狀石油焦作為DCFC燃料，但電池的峰值功率相對(duì)較低，僅為36 mW·cm-2.CHEN等[12]利用生焦得到相對(duì)較高的峰值功率密度，達(dá)到了141 mW·cm-2.

生物質(zhì)是一種含有機(jī)和無機(jī)成分的生物化合物，分為木質(zhì)生物質(zhì)和非木質(zhì)生物質(zhì).木質(zhì)生物質(zhì)是指樹木及其殘留物，這種材料水分低、灰分低、熱值高、堆積密度大、空隙率低.非木質(zhì)生物質(zhì)由農(nóng)作物殘留物、動(dòng)物糞便、城市和工業(yè)固體廢物組成，一般具有高水分、高灰分、低熱值、低堆積密度和高空隙率等特點(diǎn)[13-14].生物質(zhì)碳是生物質(zhì)在惰性氛圍下通過熱解生成的固體產(chǎn)物，起初被廣泛用作土壤改良劑，有助于土壤保持水分和養(yǎng)分[15-17].由于生物質(zhì)碳的含能量高，熱值接近于傳統(tǒng)的高等級(jí)煤，近來也被用于產(chǎn)熱和發(fā)電.不同來源的生物質(zhì)碳作為發(fā)電燃料使用時(shí)性能具有明顯差異.研究發(fā)現(xiàn)影響生物質(zhì)碳性能的主要因素為：生物質(zhì)本身的灰分和水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)；揮發(fā)性組分及組成；木質(zhì)素、纖維素及半纖維素的百分比；無機(jī)物質(zhì)的百分比和組成以及物質(zhì)的粒徑等[18].目前研究人員已經(jīng)測(cè)試了不同來源的生物質(zhì)，如杏仁殼、樹葉、玉米棒、木屑和城市固體廢物作為DCFC燃料時(shí)的性能，功率密度普遍較低[19-24].雖然煤炭用作DCFC燃料時(shí)可以為電池提供較大的功率密度，但從能源利用及發(fā)展的長遠(yuǎn)角度出發(fā)，尋求性能優(yōu)異的生物質(zhì)碳作為DCFC的碳燃料是非常有必要的.本文選取了木質(zhì)生物質(zhì)的干枯梧桐樹葉和非生物質(zhì)的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大的新鮮橘子皮作為原料，經(jīng)過在惰性氛圍中簡單的高溫碳化處理后作為DCFC燃料使用，并通過一系列物理化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行表征，系統(tǒng)研究了生物質(zhì)碳與活性炭分別作為DCFC燃料的差異性.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中所用的材料與試劑有：美國Fuel Cell Materials公司高純的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)和La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)；阿拉丁試劑(上海)有限公司分析純的Ce(NO3)3·6H2O、Mn((NO3)2·4H2O、Fe(NO3)2·9H2O；日本株式會(huì)社高純度化學(xué)研究所高純的NiO；北京華騰化工有限公司分析純的K2CO3；天津市福晨化學(xué)試劑廠分析純的Li2CO3；天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所分析純的松油醇；北京市通廣精細(xì)化工公司分析純的可溶性淀粉、一水合檸檬酸和甘氨酸；國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司化學(xué)純的乙基纖維素和聚乙烯醇(PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%)，貴研鉑業(yè)股份有限公司的銀漿和規(guī)格為Φ0.2/Φ0.4的銀絲；上海市合成樹脂研究所的導(dǎo)電膠；Aremco公司的陶瓷膠；阿拉丁試劑(上海)有限公司400目的活性炭.

1.1.2陽極燃料的制備

將梧桐樹葉和橘子皮分別經(jīng)過高溫碳化得到生物質(zhì)碳燃料，具體碳化過程如下：首先將采集的梧桐樹葉和橘子皮進(jìn)行初步篩選，去掉較粗的梧桐葉莖和橘皮內(nèi)部的纖維組織；然后剪成碎塊，并在80 ℃烘干12 h，去除材料表面的自由水；再將烘干后的材料在氬氣氛圍中800 ℃煅燒5 h，煅燒時(shí)升溫速率不高于5 ℃·min-1，氬氣流量為90 mL·min-1；最后將充分碳化的梧桐樹葉和橘子皮研磨成粉備用.采用400目的活性炭作為對(duì)照組碳燃料.將活性炭命名為燃料1；碳化后的梧桐樹葉命名為燃料2；碳化的橘子皮命名為燃料3.由于固體碳的流動(dòng)性差，與陽極接觸面積有限，因此在電化學(xué)性能測(cè)試時(shí)，碳燃料中加入K2CO3和Li2CO3混合物(38：62)作為二次電解質(zhì)，燃料與碳酸鹽混合物按質(zhì)量比為4∶1混合均為，得到電池陽極燃料.

1.1.3電池的制備

① 電池陽極材料的制備.

電池的陽極材料選用Ce0.6Mn0.3Fe0.1O2(CMF)與NiO的復(fù)合材料[25]，其中CMF采用溶膠凝膠法制備.制備過程如下：按照0.01 mol化學(xué)計(jì)量比，稱取相應(yīng)質(zhì)量的Ce(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、MnC4H6O4·4H2O溶于400 mL超純水中，加入10 g檸檬酸和10 g甘氨酸，在80 ℃水浴條件下加熱攪拌10 h，直至燒杯底部形成透明均一的溶膠凝膠；將凝膠在250 ℃下預(yù)燒2 h，去除NO3-離子；預(yù)燒完的樣品研磨后在1 000 ℃煅燒6 h，得到CMF粉體.CMF和NiO按1:1混合電池陽極材料.

② 單體電池制備.

采用壓片法制備LSGM電解質(zhì)，稱取10 g LSGM粉末與5 mL 5%聚乙烯醇(PVA)水溶液，混合研磨均勻，稱取適量研磨后電解質(zhì)粉體倒入模具，8 MPa下壓3 min，再16 MPa壓4 min，得到的素坯在1 400 ℃下煅燒5 h，得到燒結(jié)致密的LSGM電解質(zhì)，厚度為0.3 mm.然后通過旋涂法將GDC漿料均勻旋涂于LSGM電解質(zhì)片的一面，80 ℃充分干燥后，在1 300 ℃下煅燒5 h得到GDC阻擋層，用于防止NiO-CMF陽極與LSGM電解質(zhì)在高溫時(shí)會(huì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致相變[26].陽極NiO-CMF和陰極LSCF通過絲網(wǎng)印刷方式分別制備于GDC阻擋層和LSGM電解質(zhì)另一面上.以陰極為例，絲網(wǎng)印刷過程為：將0.1 g LSCF粉體，0.012 g可溶性淀粉，0.008 g乙基纖維素加入到瑪瑙研缽中，滴加5滴松油醇后研磨，直至漿料混合均勻且無顆粒感存在.采用絲網(wǎng)印刷法將陰極漿料均勻地刷涂LSGM電解質(zhì)片上，1 100 ℃煅燒2 h得到LSCF陰極.CMF-NiO絲網(wǎng)印刷后，1 200 ℃煅燒2 h.最終得到結(jié)構(gòu)為CMF+NiO/GDC/LSGM/LSCF的電解質(zhì)支撐型SOFC，單電池結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 單電池結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Full cell structure

1.2 測(cè)試及表征方法

本次實(shí)驗(yàn)中使用荷蘭 PANalytical 公司型號(hào)為Pert PRO MPDX射線衍射儀，分別對(duì)合成的陽極材料及高溫碳化后的碳燃料進(jìn)行XRD表征，掃描范圍20°～ 80°，掃速10(°)·min-1.再結(jié)合Jade6軟件對(duì)獲得的樣品圖譜進(jìn)行物相分析，判斷物質(zhì)的晶型和結(jié)構(gòu).使用Quanta FEG 250的掃描電子顯微鏡，對(duì)高溫碳化后的生物質(zhì)碳和活性炭進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)表征及牛津能譜儀進(jìn)行元素分布測(cè)試(EDS).使用英國 Kratos公司型號(hào)為AXIS Ultra的X-射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)高溫碳化后的生物炭進(jìn)行元素分析，了解元素構(gòu)成.英國雷尼紹公司(Renishaw)拉曼光譜(Raman spectra)分析碳燃料中的碳元素，掃描范圍介于500 ～3 500 cm-1之間.根據(jù)BET吸附理論，采用美國麥克公司型號(hào)為ASAP 2020 HD88的全自動(dòng)物理吸附儀測(cè)試燃料的孔徑分布，并根據(jù)式(1)計(jì)算碳燃料的比表面積

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式中:Vm為單層吸附飽和式吸附物氣體體積；V為在p/p0時(shí)氣體的吸附量；C為吸附熱.

使用美國Arbin 儀器(BT2000)測(cè)試電池的放電性能，測(cè)試溫度為700，750，800 ℃.測(cè)試放電性能的同時(shí)，使用上海辰華儀器有限公司CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗(EIS)的測(cè)量，設(shè)置AC振幅為10 mV，頻率范圍為0.01～100 kHz.并用ZSimpWin軟件對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.

電化學(xué)性能測(cè)試裝置如圖2所示.陽極室中將加入2.0 g陽極燃料，陰極暴露于靜態(tài)空氣中.為了避免升溫過程中碳燃料的燃燒，測(cè)試過程中陽極一側(cè)持續(xù)吹掃氬氣，流量為15 mL·min-1.

圖2 放電測(cè)試裝置圖Fig.2 Diagram of discharge test device

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖3是3種燃料的XRD圖.圖譜顯示3種燃料在24°和44°左右都出現(xiàn)了2個(gè)較寬的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)的是無定形碳的(002)峰和石墨晶體的(100)峰，即3種碳燃料均以無定形碳和石墨晶體2種形態(tài)存在[15].有研究表明，燃料中的無定形碳參與反應(yīng)時(shí)所需的活化能低，更容易參與電化學(xué)氧化反應(yīng)，是影響燃料電化學(xué)性能的主要因素[27].從圖3可以看出，3種燃料中燃料3的無定形碳峰最為明顯，燃料1無定形峰(002)強(qiáng)度次之.燃料2的2個(gè)峰均不明顯，且在34°時(shí)有尖銳的雜峰出現(xiàn)，分析認(rèn)為該峰與燃料中含有的多種金屬元素有關(guān).另外，相比燃料1和燃料2，燃料3中的碳的石墨化程度稍高，但作為直接碳SOFC燃料時(shí)，燃料中無定形碳與石墨化碳的比例是影響燃料性能的決定因素.之后采用能譜掃描和拉曼光譜對(duì)碳燃料成分進(jìn)行進(jìn)一步的分析.

圖3 3種燃料的XRD圖Fig.3 XRD pattern of three fuels

2.2 SEM表征

圖4(a)(左)為燃料1活性炭的實(shí)物圖，4(a)(右)為活性炭的SEM圖，可以看出活性炭的顆粒普遍大于40 μm，與陽極材料接觸面積小，反應(yīng)活性區(qū)域面積小.圖4(b)(左)為燃料2梧桐葉高溫碳化前后的實(shí)物圖，4(b)(右)為高溫碳化后的SEM圖，可以看出梧桐葉在經(jīng)過高溫碳化后仍然保持樹葉脈絡(luò)的形態(tài)，電鏡圖顯示燃料2為不平整表面并存在連通的孔道，此結(jié)構(gòu)有利于氣體擴(kuò)散.圖4(c)(左)為燃料3橘子皮高溫碳化前后的實(shí)物圖，4(c)(右)是經(jīng)過高溫碳化后的SEM圖，可以看出燃料3表面平整光滑，粒徑分布在5～20 μm之間，粒徑較小的燃料能與陽極材料更好地接觸，提供更大的電化學(xué)反應(yīng)界面.

圖4 生物質(zhì)高溫碳化前后的實(shí)物照片及3種燃料的掃描電鏡圖Fig.4 Photographs of biomass before and after high-temperature carbonization and scanning electron micrograph of three fuels

2.3 EDS表征

圖5是3種燃料所含元素的質(zhì)量百分比和元素百分比圖，圖譜顯示3種燃料均含有多種元素，成份復(fù)雜.其中燃料1質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多的3種元素分別是碳、氧和磷；燃料2質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多的3種元素分別是碳、氧和鈣；燃料3質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多的3種元素分別是碳、氧和鉀.圖6是3種燃料中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)排名前3的元素能譜圖，圖譜顯示3種燃料中的碳元素分布均勻.研究表明鈣和鉀元素可有效促進(jìn)Boudouard反應(yīng)的進(jìn)行[28-30].電化學(xué)性能測(cè)試中采取直接接觸式進(jìn)料，陽極燃料與陽極材料直接接觸發(fā)生電化學(xué)氧化過程.由于固體之間接觸面積小，所以發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的界面有限.但當(dāng)測(cè)試溫度高于700 ℃時(shí)，陽極一側(cè)反應(yīng)產(chǎn)物中的CO2與C發(fā)生Boudouard反應(yīng)生成CO，CO再發(fā)生電化學(xué)氧化生成CO2.相比于固固界面，氣體與固體之間的接觸面積大，擴(kuò)散速度快，在電化學(xué)反應(yīng)過程中擁有更小的濃差極化.因此在陽極一側(cè)存在CO電氧化途徑時(shí)可有效提升燃料電池的整體性能.

圖5 3種燃料所含元素的質(zhì)量百分比和元素百分比圖Fig.5 Mass percentage and element percentage of elements contained in the three fuels

圖6 3種燃料的掃描電鏡照片及能譜圖分析圖Fig.6 Scanning electron micrograph and energy spectrum analysis of three fuel microstructures

2.4 Raman分析

使用拉曼光譜測(cè)定碳燃料中的石墨和無定形碳，結(jié)果如圖7所示.3種燃料的拉曼光譜圖均在1 332 cm-1和1 600 cm-1附近出現(xiàn)了2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)碳的D鍵和G鍵.已有文獻(xiàn)表明D鍵對(duì)應(yīng)的是無定形碳，而G鍵表明存在sp2碳雜化結(jié)構(gòu)的石墨[31].燃料1的半峰寬顯然小于其他2種燃料的半峰寬，表明燃料1中碳的結(jié)晶度更好.使用洛倫茲峰型擬合750～3 000 cm-1的拉曼光譜后發(fā)現(xiàn)，燃料1的D鍵峰面積占碳總峰面積的66.38%；燃料2的D鍵峰面積約占總面積的68.94%；燃料3的D鍵峰面積約占總面積的71.61%.可以看出燃料3中的無定形碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于燃料1和燃料2，無定形碳更易于發(fā)生電化學(xué)氧化，因此預(yù)期燃料3作為直接碳燃料電池的陽極燃料時(shí)，電池性能優(yōu)于其他2種燃料.

圖7 3種燃料的拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectrum ofthree fuels

2.5 BET分析

為了表征3種燃料的比表面積，分別測(cè)試了3種燃料的N2吸附等溫線圖.圖8(a)表明3種燃料的吸附等溫線都屬于Ⅱ類型.由于固體表面對(duì)吸附氣氣體分子的吸附作用力大于氣體分子之間的吸附作用力，所以第1層吸附接近飽和后才會(huì)開始第2層吸附，此時(shí)會(huì)在低P/P0處出現(xiàn)拐點(diǎn).隨著吸附層數(shù)的增加，吸附量也會(huì)增加，直到吸附的壓力達(dá)到氣體的飽和蒸汽壓，發(fā)生液化，這時(shí)吸附量在壓力變化較小的情況下出現(xiàn)直線上升的趨勢(shì)，吸附等溫線出現(xiàn)圖8(a)中實(shí)心圓所示的變化趨勢(shì).根據(jù)式(1)計(jì)算后得燃料1、燃料2和燃料3的比表面積分別為1 312，188和74 m2·g-1.式中各參數(shù)的值如表1所示.累積表面積對(duì)孔徑作圖后，再對(duì)孔徑的對(duì)數(shù)求導(dǎo)得到圖8(b).圖8(b)顯示燃料1的孔徑主要分布在1～50 nm，峰強(qiáng)度高表明存在大量的孔，結(jié)合粒徑尺寸可以看出其孔隙率較大.燃料2和3的孔徑主要分布在1～10 nm之間.根據(jù)SEM表征可知，燃料2碳化后仍具有樹葉脈絡(luò)結(jié)構(gòu)，粒徑和表面積較大，較高的峰強(qiáng)度說明燃料顆粒存在一定數(shù)量的孔，孔隙率較高.SEM表明燃料3的粒徑最小，且比表面積小于其他兩種燃料，孔徑分布在1～10 nm，峰強(qiáng)度最低，表明燃料3孔隙率較小.作為陽極燃料時(shí)較小的孔隙率使得燃料的堆積密度較大，與陽極材料直接接觸面積大，能提供較多電化學(xué)反應(yīng)的活性區(qū)域.

圖8 3種燃料的N2吸附等溫線圖和比表面積與孔徑對(duì)數(shù)的關(guān)系分布圖Fig.8 N2 adsorption isotherm diagram for three fuels and relationship between surface area increment and pore logarithm

表1 擬合后的式(1)中各個(gè)參數(shù)值

2.6 碳燃料的電化學(xué)性能測(cè)試

2.6.1碳燃料對(duì)放電性能的影響

圖9(a)為CMF陽極材料和CMF-NiO復(fù)合陽極材料的XRD圖譜.CMF的XRD圖譜與文獻(xiàn)[28]中的圖譜一致，表明合成的材料是純相；陽極復(fù)合材料的圖譜由CMF和NiO的峰疊加而成，表明陽極材料復(fù)合為機(jī)械混合，未發(fā)生相變，可作為陽極材料使用.圖9(b)為CMF+NiO/GDC/LSGM/LSCF單電池放電后的截面SEM照片，電解質(zhì)厚度為280 μm且燒結(jié)致密，陰陽極厚度分別為30和10 μm，GDC阻擋層厚度為3 μm.放電后各部分結(jié)構(gòu)保持完整.圖9(c)、9(d)和9(e)分別是燃料1、燃料2、燃料3作為電池陽極燃料放電后的電流-電壓圖和電流-功率密度圖.電池的開路電壓在800 ℃時(shí)分別達(dá)到1.09，1.06，1.05 V，說明電池的電解質(zhì)致密和密封性良好.圖9(f)是以3種燃料在800 ℃時(shí)的電池功率密度，分別為469.4 ，563.8，572.6 mW·cm-2.結(jié)果表明，800 ℃時(shí)燃料2和燃料3作為陽極燃料的電池性能在優(yōu)于活性炭燃料，測(cè)試結(jié)果與根據(jù)拉曼光譜分析及BET測(cè)試分析等分析結(jié)果一致.

2.6.2碳燃料對(duì)全電池阻抗的影響

圖10為3種燃料的全電池阻抗圖及800 ℃時(shí)電池的阻抗弛豫圖.其中，圖10中的10(a)、10(b)、10(c)為3種燃料放電時(shí)的全電池阻抗圖，為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)不同碳燃料在電化學(xué)過程中的表現(xiàn)，阻抗譜圖均去除了歐姆阻抗部分，電池阻抗圖由2個(gè)半圓弧組成的.根據(jù)等效電路(LR(QR)(QR))進(jìn)行擬合，低頻弧代表了擴(kuò)散傳質(zhì)阻抗RL，高頻弧則代表了電荷轉(zhuǎn)移阻抗RH，兩者分別與質(zhì)量傳質(zhì)過電勢(shì)和活化過電勢(shì)相關(guān)，而擴(kuò)散傳質(zhì)阻抗RL與電荷轉(zhuǎn)移阻抗RH之和就是陽極的極化阻抗RP.從圖10(a)、10(b)和10(c)可以看出隨著溫度的上升，不同燃料的極化阻抗均出現(xiàn)下降，低頻弧的減小程度最明顯，即擴(kuò)散傳質(zhì)阻抗RL減小的程度最大，說明溫度升高很大程度上促進(jìn)了燃料的傳質(zhì)過程.在同一溫度下，以燃料3為燃料的全電池?fù)碛凶钚〉臉O化阻抗，800 ℃時(shí)，約為0.33 Ω·cm-2，優(yōu)于其他2種燃料.為進(jìn)一步對(duì)比3種燃料的性能差別，對(duì)3種燃料在800 ℃的阻抗進(jìn)行了阻抗弛豫分析.通過弛豫時(shí)間分布(DRT)函數(shù)，對(duì)800 ℃時(shí)不同全電池的阻抗譜分析，結(jié)果如圖10(d)所示.弛豫時(shí)間γ(τ)的分布函數(shù)通過以下表達(dá)式與復(fù)數(shù)阻抗Z(ω)相關(guān)聯(lián)[32-34]

圖9 陽極材料的XRD圖和放電后全電池的SEM圖以及不同陽極燃料放電后的I-V、I-P圖Fig.9 XRD pattern of anode material,SEM image of full cell after discharge and I-V and I-P diagrams after discharge of different anode fuels

圖10 3種燃料的全電池阻抗圖及800 ℃時(shí)電池的阻抗弛豫圖Fig.10 Full cell impedance map of three fuels and impedance relaxation diagram of the cell at 800 ℃

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式中：RΩ為歐姆阻抗；Zpol(ω)為Z(ω)的極化部分；Rpol為總直流極化電阻；γ(τ)/(1+jωτ)指定整體極化的分?jǐn)?shù)，其中弛豫時(shí)間在τ和τ+dτ之間.3種燃料的全電池在高頻處均只出現(xiàn)了一個(gè)峰，且峰型相似.其中燃料1和燃料3的峰強(qiáng)度相遠(yuǎn)小于燃料2，并且燃料3的峰位置相比于燃料1更趨向于高頻，充分說明在整個(gè)電荷轉(zhuǎn)移過程中，燃料3的弛豫時(shí)間小，具有更小的阻抗.在中低頻處，3種燃料的全電池都出現(xiàn)了5個(gè)峰型相似的峰，其中燃料3的峰強(qiáng)度小于其他2種燃料，位置更偏向于高頻.說明在擴(kuò)散傳質(zhì)過程中，出現(xiàn)了較多的速率控制步驟，發(fā)生了復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)過程.包括固體碳的直接電化學(xué)氧化、Boudouard反應(yīng)產(chǎn)生的一氧化碳傳質(zhì)、燃料中碳酸鹽的電化學(xué)氧化等過程.但整體而言，燃料3在整個(gè)傳質(zhì)擴(kuò)散過程中的弛豫時(shí)間和峰面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他2種燃料，可知其極化阻抗最小.橘子皮作為燃料時(shí)所具有優(yōu)異的性能與其較高的無定形碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)密切相關(guān)，因?yàn)樵陉枠O一側(cè)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的過程中，結(jié)晶程度較高碳的碳碳鍵斷裂時(shí)候所需要的活化能大于無定形碳.

3 結(jié) 論

基于生物質(zhì)碳的燃料電池具有高的電化學(xué)性能.XRD表明生物質(zhì)碳和活性炭中的碳元素主要以無定形碳的形式存在.EDS表明在碳化后的梧桐樹葉和橘子皮燃料中分別含有鈣和鉀元素，對(duì)碳的Boudouard反應(yīng)有一定催化作用，提高了燃料電池的輸出性能.碳化的橘子皮燃料微觀結(jié)構(gòu)表征表明燃料顆粒表面光滑，粒徑在5～20 μm之間，比表面積為74 m2·g-1，擁有較小的孔隙率較小和較大的堆積密度，作為燃料時(shí)與陽極接觸的反應(yīng)活性區(qū)域面積大.同時(shí)Raman光譜分析表明，碳化的橘子皮中無定形碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于其他兩種燃料，有助于碳在陽極的電化學(xué)氧化.在800 ℃時(shí)，碳化的梧桐樹葉和橘子皮的燃料的電池功率密度分別為563.8 mW·cm-2和572.6 mW·cm-2，說明木質(zhì)生物質(zhì)的梧桐樹葉和非木質(zhì)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)大的橘子皮經(jīng)過高溫碳化后的生物質(zhì)碳，含有大量無定形碳以及多種具有催化作用的金屬元素，可以作為直接碳燃料電池的燃料，尤其是碳化后橘子皮為燃料時(shí)性能優(yōu)異.