水泥礦物體系誘導(dǎo)期的水化進(jìn)程及機(jī)理的研究進(jìn)展

官 敏，胡匡藝，于 濤，儲(chǔ)靜遠(yuǎn)，艾曉晶，常 鄭，蓋琳琳，盛嘉誠(chéng)

(中國(guó)建材國(guó)際工程集團(tuán)有限公司，上海 200063)

0 引 言

圖1 水泥水化進(jìn)程的劃分[3]Fig.1 Hydration process division of Portland cement[3]

1 水化作用的熱力學(xué)原理

水泥水化作用的基礎(chǔ)是溶解-沉淀過(guò)程，未水化相與水化產(chǎn)物之間如果沒(méi)有溶液中的離子擴(kuò)散是不能發(fā)生轉(zhuǎn)化的。水化進(jìn)程中的水化產(chǎn)物必須具有比未水化相更低的溶解度。在氧化鈣-氧化鋁-水(CaO-Al2O3-H2O)三元體系中，溶解度最低的是3CaO·Al2O3·6H2O(C3AH6)。但是C3AH6的形成慢于溶解度更高的2CaO·Al2O3·8H2O(C2AH8) 以及4CaO·Al2O3·13H2O(C4AH13)，因此后者首先生成，提高溫度則可以促進(jìn)向C3AH6的轉(zhuǎn)變[4]，這表明結(jié)合熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)或許可以預(yù)測(cè)產(chǎn)物的生成。

但不同條件下物相溶解度的差異對(duì)研究多相系統(tǒng)又是不足的，例如對(duì)硅酸三鈣-硅酸二鈣(C3S-C2S)二元體系的研究[5]。C3S與C2S的溶解度均高于水化硅酸鈣(C-S-H)，但是在均勻混合的C3S-C2S二元體系中，只要C3S正在水化，C2S便無(wú)法溶解。這是因?yàn)镃3S水化時(shí)溶液中的離子濃度高于C2S的溶解度。所以，了解物相的水化速率是必要的。

水化作用是一個(gè)復(fù)雜過(guò)程，至少涉及到兩種固相(一種未水化相(反應(yīng)相)和一種水化產(chǎn)物相(生成相))和一種液相。未水化相的溶解存在溶解速率Rd，水化產(chǎn)物的沉淀存在沉淀速率Rp。水化是一種界面反應(yīng)，因此水化速率還與固相與液相的接觸面積S有關(guān)。從熱力學(xué)角度出發(fā)，偏離平衡越遠(yuǎn)，吉布斯自由能的絕對(duì)值ΔG越大，Rd和Rp越高。此外，溶液中的一些離子可能對(duì)表面反應(yīng)具有特定的影響。在各向同性材料的情況下，t時(shí)刻的溶解或沉淀速率可寫為[6]：

R(t)=rif(ΔG(t),[ions], …)S(t)

(1)

式中：R(t)為t時(shí)刻的溶解或沉淀速率，mol·s-1；rif為溶解或沉淀的界面速率，mol·m-2·s-1；[ions]為任意離子濃度，mol·L-1；S(t)為溶解或生成的表面積，m2。

rif與S均隨時(shí)間變化。考慮到溶解時(shí)固體表面積的減少以及沉淀時(shí)固體表面積的增加，在水化進(jìn)程中溶解界面速率和沉淀界面速率也是不同的，但在大部分時(shí)間里，溶解速率近似等于沉淀速率，即:

Rp?Rd

(2)

由于在水化開始時(shí)溶解的表面積Sp為0，而在水化結(jié)束時(shí)生成的表面積Sd為0，為了滿足式(2)，反應(yīng)相溶解的界面速率與生成相沉淀的界面速率的比值(rifd/rifp)必須持續(xù)增大。水化開始時(shí)，溶液中離子濃度近似于反應(yīng)相的溶解度，而在水化結(jié)束前，溶液中的離子濃度接近生成相的溶解度。該過(guò)程被Barret[5]命名為水化作用的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

水化作用的開始階段很特別，除晶核的形成外，生成相還不存在，此時(shí)僅存在反應(yīng)相單獨(dú)溶解使足夠的離子進(jìn)入液相誘導(dǎo)新相(生成相)的產(chǎn)生。實(shí)際上，如果生成溶解度較低的新相使體系的自由能降低，那么在水化產(chǎn)物與低自由能的溶液之間會(huì)形成新的界面,形成界面所需的自由能來(lái)自溶液對(duì)于生成相的過(guò)飽和。根據(jù)經(jīng)典形核理論，形成可以生長(zhǎng)的穩(wěn)定晶核所需的誘導(dǎo)時(shí)間tip取決于溶液過(guò)飽和度β(離子活度積Iap與平衡溶度積Ksp的比值) 以及晶體與溶液間的界面能γ[6]，如式(3)所示:

(3)

式中：f為形核系數(shù)；Ω為摩爾體積；κ為玻爾茲曼常數(shù)；T為形核溫度；K0為動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

溶液過(guò)飽和度越高，形核所需的誘導(dǎo)時(shí)間越短。如果反應(yīng)相的溶解速率較高，并且反應(yīng)相的溶解度高于生成相的溶解度，則可以更快達(dá)到生成相所需的過(guò)飽和度。C-S-H在C3S水化進(jìn)程中形核的時(shí)間極短，幾乎無(wú)法測(cè)量[7]。相反，C2S在氫氧化鈣(CH)溶液中發(fā)生水化作用時(shí)，誘導(dǎo)期長(zhǎng)達(dá)數(shù)十分鐘，因此可以觀察C-S-H的形核過(guò)程[8-9]。在鋁酸一鈣(CA)水化進(jìn)程中，CaO·Al2O3·10H2O(CAH10)形核所需的時(shí)間可能更長(zhǎng)[10-11]。

這些理論使理解和預(yù)測(cè)愈加復(fù)雜的膠凝材料體系隨時(shí)間的水化進(jìn)程成為可能。綜上所述，大多數(shù)水泥水化進(jìn)程可以滿足下式[6]：

R(t)=rifd(t)Sd(t)=rifp(t)Sp(t)

(4)

式中：rifd(t)為t時(shí)刻未水化相溶解的界面速率；Sd(t)為t時(shí)刻未水化相溶解的表面積；rifp(t)為t時(shí)刻水化產(chǎn)物相沉淀的界面速率；Sp(t)為t時(shí)刻水化產(chǎn)物相生成的表面積。

2 C3S體系的溶解

作為水泥中占比最大的組分，C3S的水化受到了極大的關(guān)注。C3S體系在水化進(jìn)程中重要的特征之一是在加入水之后C3S反應(yīng)速率迅速降低，導(dǎo)致水化過(guò)程減緩，一段時(shí)間后反應(yīng)速率再次提升。誘導(dǎo)期具有重要的實(shí)際意義，可以提供在終凝之前開始運(yùn)輸和澆筑混凝土的時(shí)間。然而，誘導(dǎo)期在實(shí)際放熱曲線中通常表現(xiàn)為最小值，如圖2 C3S體系的水化放熱曲線所示，并非圖1中所示的明顯平坦階段。多年來(lái)，C3S水化的誘導(dǎo)期一直是學(xué)界關(guān)注的問(wèn)題，并且許多學(xué)者提出了不同假說(shuō)來(lái)解釋其成因。其中介穩(wěn)層假說(shuō)和緩慢溶解假說(shuō)受到廣泛認(rèn)同，這兩種假說(shuō)在大部分研究中具有較強(qiáng)的合理性。

圖2 C3S體系的水化放熱曲線[11]Fig.2 Heat flow curve of C3S system hydration[11]

2.1 介穩(wěn)層假說(shuō)(metastable barrier hypothesis)

Stein[13]及Jennings[14]等認(rèn)為，C3S體系早期水化速率降低是由于顆粒表面快速生成薄且連續(xù)的介穩(wěn)水化硅酸鈣層而引起的，這層水化產(chǎn)物被稱作介穩(wěn)態(tài)C-S-H (C-S-H(m))[15]。

C-S-H(m)通過(guò)阻礙未水化的C3S顆粒接觸水，或通過(guò)阻礙離子由C3S顆粒表面擴(kuò)散，從而抑制C3S體系的早期水化。在誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)，C-S-H(m)與溶液維持溶解平衡。

介穩(wěn)層假說(shuō)表明C-S-H(m)將C3S顆粒與溶液完全隔離，而且與溶液達(dá)到溶解平衡。但是，關(guān)于誘導(dǎo)期如何結(jié)束的機(jī)理則并不明晰。誘導(dǎo)期結(jié)束的準(zhǔn)確時(shí)刻具有可重復(fù)性表明此時(shí)一定存在某種關(guān)鍵作用。換句話說(shuō)，在誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)一定存在某種反應(yīng)，使得C-S-H(m)最終變得不再穩(wěn)定[15-16]。事實(shí)上，由圖2可知，盡管誘導(dǎo)期內(nèi)C3S水化放熱速率大幅降低，但并不為零。核反應(yīng)分析(nuclear resonance reaction analysis, NRRA)結(jié)果可知[17]，隨時(shí)間的推進(jìn)氫元素逐漸侵入固相內(nèi)部。氫元素侵入深度的增加表明，即使處于誘導(dǎo)期內(nèi)，C3S的水化仍在進(jìn)行。而且隨著時(shí)間的推進(jìn)，固相表面C-S-H的組成是變化的。

2.2 緩慢溶解假說(shuō)(slow dissolution step hypothesis)

另一些學(xué)者認(rèn)為，雖然介穩(wěn)層假說(shuō)可以解釋部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但仍存在一些重要的問(wèn)題未解決。一方面，現(xiàn)今的技術(shù)并不能直接觀察到C-S-H(m)，如文獻(xiàn)[22]所述，水泥顆粒表面存在蝕坑，其鋒利的邊緣使C-S-H(m)不太可能存在。另一方面，目前普遍認(rèn)為最早生成的水化產(chǎn)物是C-S-H，但C-S-H的晶體結(jié)構(gòu)與C3S的晶體結(jié)構(gòu)完全不同，因此C-S-H在C3S表面很難致密附著，在顆粒表面多為孤立的團(tuán)塊存在[6]，形貌如圖3所示。

圖3 水泥水化360 min后Alite顆粒表面上C-S-H的 SEM照片[6]Fig.3 SEM image of C-S-H on the surface of Alite grains after cement hydration for 360 min[6]

C3S水化進(jìn)程中所形成的初始水化產(chǎn)物并不足以抑制C3S水化的進(jìn)行。因此，Barret等[23-24]最早提出C3S表面與水接觸生成表面羥基化層(superficially hydroxylated layer)，表面羥基化的C3S其表觀溶解度遠(yuǎn)小于C3S的理論溶解度，并且當(dāng)溶液中CH濃度增加時(shí)，C3S的溶解進(jìn)一步受到抑制。C3S溶出速率的結(jié)果表明[25]，在沒(méi)有C-S-H的形核和生長(zhǎng)等因素的干擾下，溶液中鈣元素和硅元素的濃度始終以3 ∶1的比例上升。因此，C3S體系水化誘導(dǎo)期的產(chǎn)生可以依據(jù)溶解-沉淀過(guò)程來(lái)解釋，一些學(xué)者[7,26-29]在此基礎(chǔ)上提出了緩慢溶解假說(shuō)。

許多礦物相在水中的溶解速率與溶液的飽和狀態(tài)間沒(méi)有絕對(duì)的線性關(guān)系，換句話說(shuō)，礦物相遇水后溶解速率下降是共價(jià)鍵礦物的常態(tài)[6,30-32]。新相的產(chǎn)生總是伴隨著過(guò)冷或過(guò)飽和現(xiàn)象，需要一定的過(guò)冷度或過(guò)飽和度來(lái)提供最初形核的自由能，而在一定溫度下自由能則是晶胚半徑的函數(shù)[33]。反應(yīng)相從光滑的顆粒表面溶解也同樣需要額外的自由能來(lái)形成最初的溶蝕坑。圖4為鈉長(zhǎng)石的溶解速率曲線，在稀溶液狀態(tài)(即高度欠飽和狀態(tài))時(shí)，例如礦物相與液相接觸的瞬間，液相中可溶解礦物相的濃度是極低的，此時(shí)礦物相的溶解速率很高，因?yàn)榍凤柡腿芤禾峁┑淖杂赡芸梢栽诘V物相表面形成最初的溶蝕坑[6-7,26-27,29]。而液相濃度高于某一閾值后，溶解速率急劇降低，因?yàn)橐合嗳鄙僮銐虻淖杂赡茉诘V物相表面繼續(xù)溶蝕。而溶蝕晶體現(xiàn)有缺陷處所需的自由能低于溶蝕光滑的顆粒表面，因而溶解得以繼續(xù)進(jìn)行，但溶解速率下降。一般來(lái)說(shuō)，形成溶蝕坑所需的自由能與伯氏矢量 (Burger’s vector) 有關(guān)。由于膠凝材料的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及位錯(cuò)特性，晶體缺陷越多，誘導(dǎo)期越短[34-36]。Juilland等[22]使用SEM觀察了不同條件下Alite顆粒的水化表面，發(fā)現(xiàn)在水中水化的Alite顆粒表面有明顯的溶蝕坑，而在飽和CH溶液中水化的樣品則保持了光滑的顆粒表面。該結(jié)果表明溶解假說(shuō)可以為文獻(xiàn)中的大量結(jié)果提供合理的解釋，而且該過(guò)程也有試驗(yàn)結(jié)果的支持[37]。

圖4 鈉長(zhǎng)石的溶解速率曲線[30]Fig.4 Dissolution rate curve of albite[30]

3 C3S體系的早期水化

3.1 C3S體系再次水化加速的原因

Skalny[15]列出了四種可能導(dǎo)致C3S體系再次水化加速的誘因，分別是C-S-H的形核和生長(zhǎng)，穩(wěn)定態(tài)C-S-H的生長(zhǎng)，C-S-H(m)的破裂，以及CH的形核。

Bullard[38]使用模型模擬C3S體系水化進(jìn)程中微觀結(jié)構(gòu)的發(fā)展以及溶液組成的變化，發(fā)現(xiàn)C-S-H的形核發(fā)生在C3S水化開始的前幾分鐘內(nèi)。而且Bellmann等[18]的工作也說(shuō)明C-S-H的生成先于C3S水化加速期的出現(xiàn)，因此，僅C-S-H的形核很難成為促進(jìn)C3S體系再次水化加速的必要條件。

在C3S體系水化進(jìn)程中，CH以及C-S-H晶體的沉淀和生長(zhǎng)幾乎同時(shí)進(jìn)行。由于摻入CH可以延緩C3S體系的水化作用，因此CH的析出也曾被認(rèn)為是C3S水化速率再次上升的原因之一。但是，在C3S水化樣中摻入CH晶種并不會(huì)加速C3S體系的水化[39]，甚至可能延緩加速期的出現(xiàn)[40]。同樣，相比在水中進(jìn)行C3S水化，CH溶液可以延緩C3S體系的水化進(jìn)程[22]。因此，摻入少量的CH晶體并不能起到提供晶核的作用，因?yàn)镃H晶體遇到水時(shí)會(huì)迅速溶解，溶液關(guān)于反應(yīng)相的欠飽和度降低，從而降低C3S的溶解速率[22,41]。即使CH在溶液中快速飽和，由欠飽和度降低引起的反應(yīng)相溶解速率下降將延緩C3S水化加速期的出現(xiàn)。隨著液固比增加，CH的溶解度大于C-S-H，所以需要溶解更多C3S來(lái)析出CH。在此條件下，CH的沉淀是C3S加速溶解的結(jié)果，而不是導(dǎo)致其加速溶解的原因[42]。

3.2 C-S-H的生長(zhǎng)與結(jié)構(gòu)

目前，學(xué)者們確信C-S-H的生長(zhǎng)與C3S體系的水化有關(guān)，而C-S-H的生長(zhǎng)影響了所觀察到的C-S-H結(jié)構(gòu)。關(guān)于C-S-H結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，存在以下兩種理論，即納米顆粒聚集理論 (aggregation of nanoparticles)[45-49]，以及大而有缺陷的硅酸鹽層理論 (large and defective sheets of silicate)[50]。

Gartner[50]提出了關(guān)于C-S-H的分支片狀 (branching sheets) 生長(zhǎng)機(jī)制，即硅氧四面體沿著二維方向形成聚集體，并且在這些層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)中插入Ca2+以及—OH形成類似托貝莫來(lái)石 (tobermorite) 或六水硅鈣石 (jennite) 的結(jié)構(gòu)。C-S-H在形核后以該種方式生長(zhǎng)，并且隨著生長(zhǎng)的進(jìn)行，這些層狀結(jié)構(gòu)在納米尺度上形成“短程有序”的原子排列。然而，隨著層狀結(jié)構(gòu)的不斷生長(zhǎng)，由插層導(dǎo)致的點(diǎn)缺陷或線缺陷不斷增多，這些生長(zhǎng)缺陷引起晶體結(jié)構(gòu)扭曲從而導(dǎo)致原子排列的“長(zhǎng)程無(wú)序”，因此C-S-H在微觀尺度上表現(xiàn)為晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)序化，也被稱作C-S-H凝膠。

另一種C-S-H結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的理論是關(guān)于C-S-H納米顆粒的聚集理論。該理論認(rèn)為C-S-H固體顆粒僅能生長(zhǎng)到幾納米便長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定。然而，現(xiàn)有的C-S-H納米顆?？梢源偈剐碌念w粒在其表面形核，或者先前在溶液中形核的C-S-H顆粒在其表面聚集[44]。但是，新的形核過(guò)程要比在現(xiàn)有的C-S-H晶核表面繼續(xù)生長(zhǎng)所需的自由能更高 (即過(guò)飽和度更高)，而且一些試驗(yàn)和模擬中，在高過(guò)飽和度狀態(tài)下，只有水化最初的幾分鐘內(nèi)可以出現(xiàn)C-S-H形核[21,26,41]。所以該理論可能存在一定的局限性。

圖5 不同摻量下體系的 水化放熱曲線[51]Fig.5 Heat flow curves of system hydration with different dosages of

5 結(jié) 語(yǔ)