全氟己酸遷移反應(yīng)機理的理論研究

宣敏敏, 劉子忠,3, 郭利超, 趙曉霞, 許天孜

(1.內(nèi)蒙古師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022;2.內(nèi)蒙古自治區(qū)綠色催化重點實驗室,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022;3.內(nèi)蒙古師范大學(xué) 應(yīng)用數(shù)學(xué)中心,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

自20世紀(jì)40年代初,全氟羧酸(PFCAs)化合物就因其良好的耐熱性、高表面活性及化學(xué)穩(wěn)定性等特點[1-2],作為滅火劑、乳化劑、吸附劑等廣泛應(yīng)用于工業(yè)和日用品中[3-4]。PFCAs作為一種持久性有機污染物[5],因其在環(huán)境中的大量存在和對人體潛在的健康影響[6-7],引起廣泛關(guān)注[8-9]。

人們開始對自然界中PFCAs的含量以及種類進行檢測分析[10],在中國氟化工廠附近流域的地表水中,檢測到直鏈PFCAs的含量約為58%,支鏈PFCAs約為42%[11]。日本海和Tomakomai Bay中支鏈全氟辛酸(PFOA)比例分別為15%和16%[12]。美國Ontario Lake水樣中,支鏈PFCAs比例在5.1%～6.0%之間。加拿大Nunavut、Char Lake和Amituk Lake所采水樣中,支鏈PFCAs含量也很低[13]。Fang等[14]通過實驗分析得到空氣顆粒物中,直鏈的PFOA也占主要組成部分,支鏈異構(gòu)體僅占10%。通過對自然界中的PFCAs的含量以及種類檢測分析可知,自然界的河流、土壤甚至大氣中既有直鏈也有支鏈的PFCAs,但任何環(huán)境中直鏈的PFCAs含量均大于支鏈[15]。實驗制備過程中直鏈與支鏈的比例與自然界中檢測結(jié)果一致,在使用電化學(xué)氟化法生產(chǎn)PFCAs時,直鏈的PFCAs約占70%,支鏈異構(gòu)體約占30%[16]。2019年,Liu等[17]通過量子化學(xué)計算研究發(fā)現(xiàn),在C原子數(shù)相同下,支鏈PFCAs比直鏈PFCAs能量低,根據(jù)能量最低原理,支鏈結(jié)構(gòu)更能穩(wěn)定的存在,理論預(yù)測自然界水體中支鏈PFCAs的含量應(yīng)高于直鏈結(jié)構(gòu)。對比理論和實測結(jié)果,發(fā)現(xiàn)二者明顯存在矛盾。探究其不一致的原因也引起高度關(guān)注。

當(dāng)前市場使用的大部分PFCAs均來自電解工業(yè)生產(chǎn)所制的工業(yè)產(chǎn)品,工業(yè)生產(chǎn)的PFCAs均是直鏈和支鏈異構(gòu)體的混合物[18],且直鏈結(jié)構(gòu)含量明顯高于支鏈結(jié)構(gòu)含量,使用后直接排放到水體,導(dǎo)致自然界水體中直鏈結(jié)構(gòu)含量高于支鏈結(jié)構(gòu)含量。為了探究直鏈結(jié)構(gòu)能否向支鏈轉(zhuǎn)化這一問題,以直鏈全氟己酸(PFHxA)為代表,運用Gaussian 09計算軟件,對直鏈PFHxA中單個和兩個全氟甲基遷移生成等碳原子的支鏈全氟戊酸和全氟丁酸的6種可能遷移途徑進行過渡態(tài)優(yōu)化,活化能和反應(yīng)速率計算,進而找出直鏈PFHxA 遷移生成支鏈PFCAs的最佳遷移路徑,明確直鏈全氟羧酸遷移生成支鏈結(jié)構(gòu)的反應(yīng)機理,揭開自然界水體中高能的直鏈結(jié)構(gòu)含量高于支鏈結(jié)構(gòu)內(nèi)在原因,為進一步探究全氟羧酸的降解提供理論參考。

1 理論模型與計算方法

所有計算均在Gaussian 09程序中完成。在B3LYP/6-31G(d,p)計算水平下,對氣相和水溶劑中的PFHxA通過全氟甲基遷移反應(yīng)生成等碳原子的支鏈全氟戊酸和全氟丁酸的6種可能遷移途徑中所涉及的各種反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)的構(gòu)型進行全參數(shù)優(yōu)化,同時進行振動頻率分析,對每一個過渡態(tài)進行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)分析,驗證各過渡態(tài)與相應(yīng)反應(yīng)物和產(chǎn)物(中間體)連接的正確性。在B3LYP/6-31G(d,p)計算水平下,計算了反應(yīng)勢能面上各構(gòu)型的能量,并進行了零點振動能(ZPE)校正,繪制出6種反應(yīng)路徑的勢能面圖。計算出各遷移反應(yīng)過程中反應(yīng)通道的反應(yīng)總能量變化(ΔE)、化學(xué)反應(yīng)焓變(ΔH)、吉布斯自由能變化(ΔG)。并利用Eyring的過渡態(tài)理論(TST)公式計算各反應(yīng)通道的反應(yīng)速率常數(shù)k[19]、以及不同溫度下主反應(yīng)通道的反應(yīng)速率常數(shù)k,具體計算公式為

研究選用與參考文獻 [20]相同的計算方法,對研究物質(zhì)計算的結(jié)果與文獻一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定性分析

在B3LYP/6-31G(d,p)計算水平下PFHxA及其支鏈異構(gòu)體的優(yōu)化構(gòu)型如圖1所示,振動分析結(jié)果表示力常數(shù)矩陣本征值全為正,證明它們也是勢能面上的穩(wěn)定點。

圖1 全氟己酸(PFHxA)及其支鏈異構(gòu)體的優(yōu)化構(gòu)型Fig.1 Optimized structures of PFHxA and its branched isomers

通過對氣相和水溶液中PFHxA及其支鏈異構(gòu)體的總能量計算可知,各物質(zhì)在氣相和水溶液中能量相差較小,其穩(wěn)定性不受溶劑影響,可以通過理想氣體狀態(tài)預(yù)測水溶劑中PFHxA的遷移反應(yīng)。

續(xù)圖1 全氟己酸(PFHxA)及其支鏈異構(gòu)體的優(yōu)化構(gòu)型Continued Fig.1 Optimized structures of PFHxA and its branched isomers

對于碳原子數(shù)目相同的三氟甲基單取代全氟戊酸(PFPeA),α位取代與β、γ位取代異構(gòu)體相比較,α -三氟甲基異構(gòu)體相對能量最低為-24.41 kJ/mol,更穩(wěn)定。因為PFCAs是羧酸(RCOOH)R基中所有的H原子被F原子取代而生成的,F的原子半徑以及電負(fù)性遠大于H原子,所以導(dǎo)致C鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲,使得PFCAs具有螺旋結(jié)構(gòu)。取代基(-CF3)的位置決定其空間位阻,從而影響到螺旋角度的改變。α位取代其螺旋角度改變較小,空間位阻最小,較為穩(wěn)定。與能量分析一致,在單取代PFPeA中,α -三氟甲基全氟戊酸更為穩(wěn)定。

表1 B3LYP/6-31G(d,p)計算水平下氣相(g)、水溶液(l)中PFHxA及其支鏈異構(gòu)體能量及螺旋扭曲角度Tab.1 The Energy and helix twist angle of of PFHxA and its branched isomers at the B3LYP/6-31G(d,p) level

2.2 反應(yīng)機理

通過理論計算分析,在氣相中,直鏈PFHxA可以遷移為α、β、γ位單取代的全氟戊酸,α位雙取代、β位雙取代的全氟丁酸,以及α、β位雙取代的全氟丁酸。在B3LYP/6-31G(d,p)計算水平下,分別構(gòu)建了直鏈PFHxA遷移轉(zhuǎn)化為含有相同碳的支鏈PFCAs的反應(yīng)途徑:

(1) PFHxA→TS1→CF3CF2CF2CF(CF3)COOH (P1)

(2) PFHxA→TS2→CF3CF2CF(CF3)CF2COOH (P2)

(3) PFHxA→TS3→CF3CF(CF3)CF2CF2COOH (P3)

(4) PFHxA→TS1→IM1(P1)→TS4→CF3CF2C(CF3)2COOH (P4)

(5) PFHxA→TS1→IM1(P1)→TS5→CF3CF(CF3)CF(CF3) COOH (P5)

(6) PFHxA→TS3→IM2(P3)→TS6→CF3C(CF3)2CF2COOH (P6)

直鏈PFHxA反應(yīng)過程中各駐點的零點能ZPE、總能量ET(含零點能校正)、相對能量ER和過渡態(tài)虛頻(ν)見表2。從表2可知,過渡態(tài)均有且只有一個虛頻,初步證明過渡態(tài)的正確性。根據(jù)過渡態(tài)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)進行進一步計算,結(jié)果顯示每一個過渡態(tài)振動分別指向各自對應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物,證實他們是真實的過渡態(tài)。反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的振動分析結(jié)果表示力常數(shù)矩陣本征值全為正,證明他們也是勢能面上的穩(wěn)定點。

表2 B3LYP/6-31G(d,p)計算水平下直鏈PFHxA遷移反應(yīng)中各駐點的能量及過渡態(tài)的虛頻(ν)

直鏈PFHxA反應(yīng)過程中的過渡態(tài)、中間體、反應(yīng)物和產(chǎn)物的優(yōu)化分子構(gòu)型及其結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖2和圖3所示。

圖2 過渡態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型Fig.2 Optimized structures of the transition states

2.2.1 單取代雙三元環(huán)反應(yīng)機理 從表2可知,反應(yīng)物直鏈PFHxA分別吸收431.54 kJ/mol、433.63 kJ/mol、444.57 kJ/mol能量,經(jīng)過雙三元環(huán)過渡態(tài)TS1、TS2、TS3生成相對應(yīng)的產(chǎn)物P1[CF3CF2CF2CF(CF3)COOH]、P2[CF3CF2CF(CF3)CF2COOH]、P3[CF3CF(CF3)CF2CF2COOH]。其螺旋角也發(fā)生改變,由初始的15.49°分別變?yōu)?4.95°、7.80°、5.99°。

從圖1至圖3可以看出,通道(1)是由直鏈PFHxA遷移成α -三氟甲基全氟戊酸的反應(yīng),PFHxA吸收431.54 kJ/mol的能量生成過渡態(tài)TS1過程中,要完成F與C的遷移。首先,C(5)—F(20)鍵逐漸增長,由開始的0.135 0 nm增加到0.183 4 nm,鍵與鍵之間相互作用力減弱,有斷鍵的趨勢。相反,C(4)—F(20)之間開始成鍵,F(20)由C(5)遷移到鄰位C(4),生成支鏈三氟甲基(-CF3)。與此同時,C(4)從主鏈開始遷移,∠C(3)-C(4)-C(5)由原來的114.3°減小為67.2°,C(4)變?yōu)橹ф淐,C(3)-C(4)鍵長由0.155 7 nm增加到0.238 4 nm,逐漸開始斷裂。C(3)-C(5)之間開始成鍵,鍵長為0.224 8 nm。C(4)-C(5)距離逐漸減小,從0.155 5 nm減少到0.137 9 nm。此時C(3)、C(4)、C(5)、F(20)形成雙三元環(huán)結(jié)構(gòu),生成過渡態(tài)TS1。此反應(yīng)過程為基元反應(yīng),經(jīng)過過渡態(tài)TS1,直接反應(yīng)得到最終產(chǎn)物P1[CF3CF2CF2CF(CF3)COOH]。同時在有水溶劑的情況下,對反應(yīng)路徑(1)的遷移過程進行分析。直鏈PFHxA可以通過相同的雙三元環(huán)反應(yīng)機理,吸收411.75 kJ/mol的能量,經(jīng)過過渡態(tài)TS1,生成相同的產(chǎn)物P1[CF3CF2CF2CF(CF3)COOH]。

圖3 中間體的優(yōu)化構(gòu)型Fig.3 Optimized structures of the intermediates

通道(2)是由直鏈PFHxA遷移成β-三氟甲基全氟戊酸的反應(yīng),PFHxA吸收433.63 kJ/mol的能量,通過鍵與鍵之間的斷裂以及合成,形成雙三元環(huán)過渡態(tài)TS2。TS2釋放443.18 kJ/mol的熱量,生成產(chǎn)物P2[CF3CF2CF(CF3)CF2COOH]。同樣,通道(3)是由直鏈PFHxA遷移成γ-單取代的支鏈全氟羧酸的反應(yīng),直鏈PFHxA吸收了444.57 kJ/mol的能量,形成雙三元環(huán)過渡態(tài)TS3,TS3釋放449.27 kJ/mol的能量,反應(yīng)生成產(chǎn)物P3[CF3CF(CF3)CF2CF2COOH]。

2.2.2 雙取代的雙三元環(huán)反應(yīng)機理 從圖2至圖4(a)可以看出,反應(yīng)物PFHxA遷移為雙取代的全氟丁酸是非基元反應(yīng),需要經(jīng)過兩個過渡態(tài)和一個中間體,生成最終的產(chǎn)物α,α -雙取代、β,β-雙取代、α,β-雙取代的全氟丁酸。

通道(4)是由直鏈PFHxA遷移成α位雙取代全氟丁酸的反應(yīng)路徑,是在反應(yīng)通道(1),生成IM1(α -單取代)的基礎(chǔ)上,進行第二個支鏈的生成反應(yīng)。中間體IM1跨越406.89 kJ/mol的能壘發(fā)生反應(yīng),生成過渡態(tài)TS4,在此過程中,C(3)與C(5)相連的F(20)靠近成鍵,鍵長為0.206 0 nm,C(5)-F(20)鍵長逐漸被拉伸,呈斷鍵的趨勢。在F進行遷移的同時,支鏈C也開始逐漸形成,C(3)由主鏈逐漸遷移為支鏈C,C(2)-C(3)鍵長增加到0.240 8 nm,有斷裂的趨勢,但C(3)與C(5)的鍵長開始縮短為0.139 9 nm,C(2)與C(5)開始成鍵。C(2)、C(3)、C(5)、F(20)逐漸開始形成雙三元環(huán)結(jié)構(gòu),生成過渡態(tài)TS4,通過過渡態(tài)TS4,生成最終產(chǎn)物P4[CF3CF2C(CF3)2COOH]。

通道(5)是由直鏈PFHxA遷移成α、β位雙取代全氟丁酸的反應(yīng)路徑。在反應(yīng)通道(1),生成IM1(α -單取代)的基礎(chǔ)上,進行第二個支鏈的生成反應(yīng)。中間體IM1跨越442.20 kJ/mol的勢壘發(fā)生反應(yīng),生成過渡態(tài)TS5,此過程中,C(2)與C(3)相連的F(16)靠近成鍵,C(3)-F(16)有拉伸斷裂的趨勢。C(1)與 C(3)有靠近成鍵的趨勢,C(1)-C(2)有拉伸斷裂的趨勢。通過過渡態(tài)TS5,生成最終產(chǎn)物P5[CF3CF(CF3)CF(CF3)COOH]。

通道(6)是由直鏈PFHxA遷移為β位雙取代全氟丁酸。在反應(yīng)通道(3),生成IM2(γ-單取代)的基礎(chǔ)上,進行第二個支鏈的生成反應(yīng)。中間體IM2跨越409.15 kJ/mol的勢壘發(fā)生反應(yīng),生成過渡態(tài)TS6,此過程中,C(4)與C(2)相連的F(13)靠近成鍵,C(2)-F(13)、C(4)-C(5),鍵長增加,有拉伸斷裂的趨勢。C(2)與C(5)之間開始成鍵。通過過渡態(tài)TS6,生成最終產(chǎn)物P6[CF3C(CF3)2CF2COOH]。

2.3 反應(yīng)路徑各物質(zhì)NBO電荷分析

為了更進一步從電荷方面分析解釋遷移反應(yīng)機理,以反應(yīng)路徑1為例,研究了主反應(yīng)過程中各駐點的電荷變化,用Gaussian NBO Version 3.1對主反應(yīng)路徑中各物質(zhì)進行NBO電荷分析(表3)。

表3 PFHxA降解反應(yīng)中速控步R1→P1各駐點物電荷分布(e)

從電荷方面分析,在R1經(jīng)過過渡態(tài)TS1過程中,C(4)的正電荷由0.679e增加到0.957e,失去0.278e,同時C(3)、C(5)的正電荷逐漸減小,證明C(4)的電子向C(3)、C(5)轉(zhuǎn)移,C(3)、C(5)電荷密度增加,得到電子,導(dǎo)致其活化,有利于C(3)-C(5)成鍵。與C(5)相連的F(20)接受周圍F提供的電子,向C(4)靠近成鍵。在整個反應(yīng)過程中,通過電子轉(zhuǎn)移,實現(xiàn)C(4)-C(5)、C(5)-F(20)鍵斷裂,C(3)-C(5)、C(4)-F(20)鍵形成。最終生成的產(chǎn)物為CF3CF2CF2CF(CF3)COOH。

2.4 能量分析

以相對能量作圖所得直鏈PFHxA遷移為支鏈全氟羧酸的六條反應(yīng)路徑的總勢能面圖如圖4(a)和圖4(b),這六條反應(yīng)路徑同樣互為競爭關(guān)系。路徑(1)、(2)、(3)均為基元反應(yīng),可直接通過其反應(yīng)勢壘判斷反應(yīng)的難易程度。路徑(4)、(5)、(6)為非基元反應(yīng),其反應(yīng)難易程度由其決速步控制,各反應(yīng)通道的決速步分別為R→IM1、R→IM1、R→IM2。通過比較各個反應(yīng)路徑的勢壘,競爭過程通道(1)占優(yōu)勢,其反應(yīng)勢壘為431.54 kJ/mol,是主反應(yīng)路徑。

圖4 直鏈PFHxA遷移為單取代支鏈和雙取代支鏈全氟戊酸的反應(yīng)路徑勢能面圖Fig.4 Potential energy surface diagram of the reaction path of linear PFHxA migration to doublesubstituted branched chain and monosubstituted branched perfluorobutyric acid

由能量勢壘圖可知,直鏈PFHxA以遷移為α單取代全氟羧酸反應(yīng)為主反應(yīng)路徑,但不論是主反應(yīng)路徑還是其他的反應(yīng)路徑,在298.15 K時,都需要跨越較高的勢壘,需要向外界吸收大量的能量,反應(yīng)較難進行,常溫下很難實現(xiàn)由直鏈向支鏈的轉(zhuǎn)化。

2.5 反應(yīng)動力學(xué)分析

通過能量分析可知,遷移反應(yīng)較難發(fā)生。為了進一步分析PFHxA遷移反應(yīng)的難易程度。從動力學(xué)的角度,并利用Eyring的過渡態(tài)理論(TST)公式計算各反應(yīng)通道的反應(yīng)速率常數(shù)k[20]以及不同溫度下主反應(yīng)通道的反應(yīng)速率常數(shù)k,見表4和表5。

表4 各反應(yīng)通道相對于反應(yīng)物的反應(yīng)自由能、熱力學(xué)性質(zhì)(kJ/mol)及反應(yīng)速率常數(shù)k(s-1)

由表4的各路徑反應(yīng)速率常數(shù)可知,PFHxA在遷移反應(yīng)過程中,各反應(yīng)路徑的反應(yīng)速率常數(shù)都很小,與能量分析一致,各個反應(yīng)路徑在常溫下都較難實現(xiàn)。對于直鏈PFHxA,反應(yīng)路徑(4)、(5)、(6)分別為其對應(yīng)的遷移為雙取代PFCAs的非基元反應(yīng),其反應(yīng)速率常數(shù)取決于決速步的速率常數(shù),分別為1.73×10-60/s、1.73×10-60/s、5.37×10-65/s。與能量分析結(jié)果一致,六條反應(yīng)路徑中,反應(yīng)路徑(1)為PFHxA的主反應(yīng)路徑,其反應(yīng)速率常數(shù)最大,反應(yīng)較容易發(fā)生。

但即使是主反應(yīng)路徑,在常溫下反應(yīng)速率常數(shù)均達到10-60/s左右,反應(yīng)亦難進行,為了探究溫度對全氟羧酸遷移反應(yīng)的影響,在B3LYP/6-31G(d,p)理論水平上分別計算300～1 000 K溫度下PFHxA遷移主反應(yīng)路徑反應(yīng)速率常數(shù)。

由表5可知,在300～1 000 K溫度范圍內(nèi),ΔG大于零,該反應(yīng)在此溫度范圍內(nèi)是非自發(fā)反應(yīng),反應(yīng)不易發(fā)生。但隨溫度的升高,反應(yīng)的速率常數(shù)k的數(shù)值明顯增大,300～1 000 K范圍內(nèi),反應(yīng)速率常數(shù)提高了52個數(shù)量級。反應(yīng)速率常數(shù)與溫度呈正相關(guān)性。證明高溫可以提高遷移反應(yīng)的反應(yīng)速率,更有利于實現(xiàn)直鏈到支鏈的遷移反應(yīng)。但在自然界的常溫條件下此遷移反應(yīng)還是較難發(fā)生。

表5 300～1 000 K溫度下主反應(yīng)通道的熱力學(xué)數(shù)據(jù)及反應(yīng)速率常數(shù)Tab.5 Thermodynamic data and reaction rate constant of the main reaction channel at 300-1 000 K

3 結(jié)論

以PFHxA為例的直鏈PFCAs可遷移為相對應(yīng)的支鏈PFCAs。根據(jù)能量分析,通過雙三元環(huán)反應(yīng)機理遷移為α -三氟甲基全氟戊酸的反應(yīng),相對其他反應(yīng)路徑較容易實現(xiàn),是主反應(yīng)路徑,但在此過程中仍需要跨越較高的能量勢壘。通過動力學(xué)分析,直鏈PFCAs的遷移反應(yīng)是非自發(fā)反應(yīng),即使是主反應(yīng)通道,其反應(yīng)速率常數(shù)也很小。不論是從反應(yīng)勢壘還是反應(yīng)速率常數(shù)分析考慮,在常溫下,遷移反應(yīng)均難進行。所以即使支鏈全氟羧酸比直鏈全氟羧酸更穩(wěn)定,但在常溫條件下,直鏈向支鏈遷移的過程中,因為需要跨越較高的能量勢壘,向外界吸收大量的能量,所以反應(yīng)較難發(fā)生。為了確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,對短鏈的全氟丁酸、全氟戊酸遷移反應(yīng)進行計算分析。結(jié)果顯示,與全氟己酸相同,常溫下,遷移反應(yīng)均難發(fā)生。研究初步從理論上對自然界中直鏈多于支鏈的現(xiàn)象進行了解釋。但隨著溫度的升高,主反應(yīng)通道的反應(yīng)速率常數(shù)增加,遷移反應(yīng)速率與溫度呈正相關(guān),高溫有利于反應(yīng)的進行。本研究從理論方面解釋了自然界存在的問題,為后續(xù)的實驗研究提供理論依據(jù)。