四針狀氧化鋅晶須改性樹脂基阻尼復(fù)合材料*

韓 珩， 張偉琳， 馬 馳

(沈陽化工大學(xué) a. 機械與動力工程學(xué)院， b. 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽 110142)

阻尼材料是指可以將機械能轉(zhuǎn)化為其他形式能而耗散掉的一類功能材料[1]，其在航空航天、機械制造、建筑材料以及汽車制造等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.在實際使用過程中常要求阻尼材料具有良好的阻尼性能和力學(xué)性能.聚氨酯(PU)材料由于結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯基團，在適當比例條件下具有良好的抗沖擊和高彈性，因而常被作為阻尼材料使用，但聚氨酯材料的損耗因子不高且阻尼溫域比較窄(只有20～30 ℃)，限制了其在阻尼材料方面的應(yīng)用范圍.在保持原有聚氨酯物理性能的同時，有效提升材料的阻尼性能，已成為近年來國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點.為了增強聚氨酯的阻尼性能，常采用共混改性[2]、接枝改性[3]和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)[4]等方式來提升其阻尼性能.Chang等[5]采用基團貢獻法對材料的阻尼性能進行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明，苯環(huán)結(jié)構(gòu)和枝化結(jié)構(gòu)有利于材料阻尼性能的提升.由于環(huán)氧樹脂能夠賦予復(fù)合材料良好的物理性能[6]，劉立潔等[7]測試了聚氨酯與環(huán)氧樹脂合成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的阻尼性能，結(jié)果表明，加入環(huán)氧樹脂形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)有效提高了材料的阻尼性能，但隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，兩相相容性變差，逐步發(fā)生相分離，使得材料的阻尼性能反而降低.加入無機小分子填料是提升阻尼性能的另一種有效方法[8].四針狀氧化鋅(T-ZnOw)是一種具有空間三維立體結(jié)構(gòu)的無機晶體材料，且強度高，耐磨性好，可以與高分子材料進行復(fù)合，從而賦予材料優(yōu)異的阻尼性能和力學(xué)性能[9-11].郭創(chuàng)奇等[12]將納米氧化鋅加入聚氨酯中后發(fā)現(xiàn)，聚氨酯阻尼系數(shù)隨著納米氧化鋅加入量的增大而大幅提升，且納米氧化鋅的分散效果對阻尼性能具有重要影響.本文通過兩步法合成了一系列T-ZnOw摻雜的環(huán)氧樹脂枝化改性聚氨酯阻尼復(fù)合材料，研究了T-ZnOw加入量對復(fù)合材料力學(xué)性能、阻尼性能和耐熱性能的影響.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

主要實驗試劑包括產(chǎn)自天津大茂化學(xué)試劑廠的TDI-80型甲苯二異氰酸酯(分析純)、產(chǎn)自沈陽聚氨酯有限公司的X1200型聚己二酸乙二醇(分析純)、產(chǎn)自濟南源寶來化工科技有限公司的E-44型環(huán)氧樹脂(分析純)、產(chǎn)自蘇州湘園化工有限公司的MOCA-HR型3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷(分析純)、產(chǎn)自美國康道寧公司的Z-6011型硅烷偶聯(lián)劑以及根據(jù)文獻[13]方法自制的T-ZnOw.經(jīng)測量T-ZnOw晶須任意兩針夾角為109°，針體部分長度為40～50 μm，針基部分直徑為2～3 μm，長徑比為16～20.主要實驗儀器包括購自北京中西遠大科技有限公司的M338871型恒溫磁力攪拌油浴鍋、購自上海精宏實驗設(shè)備有限公司的XMTD-8222型烘箱、購自常州國華電器廠的JJ-1型攪拌器以及購自鞏義市英峪予華儀器廠的SHZ-D型循環(huán)式真空泵.

1.2 實驗方法

1.2.1 T-ZnOw預(yù)處理

首先在2 000 mL丙酮溶液中加入1%偶聯(lián)劑Z-6011并充分攪拌，然后加入T-ZnOw并攪拌15 min，隨后在室溫70 Hz條件下進行超聲波分散處理30 min，最后在60 ℃條件下干燥48 h，將溶劑蒸發(fā)后制得經(jīng)偶聯(lián)劑處理的T-ZnOw.

1.2.2 復(fù)合材料制備

將異氰酸酯指數(shù)為2的TDI和X1200加入三口瓶中，攪拌60 min后合成聚酯型PU預(yù)聚體，并測定殘留異氰酸根含量.隨后將聚氨酯預(yù)聚體(環(huán)氧值與活潑氫含量比例為2∶1)加入已預(yù)熱至65 ℃的環(huán)氧樹脂中，在氮氣保護條件下反應(yīng)20 min后，向體系中加入T-ZnOw(質(zhì)量分數(shù)為0～7%)，劇烈攪拌30 min并進行超聲波分散.根據(jù)殘留異氰酸根含量與環(huán)氧值加入適量MOCA攪拌均勻后，將混合溶液放入真空脫泡機在-0.09 MPa相對真空度下脫除氣泡.最后將產(chǎn)物倒入聚四氟乙烯模具中并將模具放入120 ℃烘箱中固化3 h，并在60 ℃熟化48 h，制得一系列摻雜不同含量T-ZnOw的復(fù)合材料.

1.3 測試與表征

采用產(chǎn)自美國Bruker公司的Bruker TENSORⅡ型傅里葉紅外光譜儀對復(fù)合材料分子結(jié)構(gòu)進行表征，并對其進行全反射紅外測試，波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為16次.采用產(chǎn)自美國PerkinElmer公司的Diamond型動態(tài)黏彈譜儀在拉伸模式下測試試樣的阻尼溫域與阻尼系數(shù)值，試樣尺寸為10 mm×10 mm×4 mm，溫度范圍介于-50～150 ℃，升溫速率為3 ℃/min，測試頻率為1 Hz.采用購自深圳瑞格爾儀器有限公司的RGL-30A型萬能實驗機，按照GB/T528-2009測定試樣的拉伸強度，試樣尺寸為155 mm×6 mm×2 mm，拉伸速率為500 mm/min.采用購自日本電子公司的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察經(jīng)液氮淬斷和噴金處理后的復(fù)合材料斷面形貌.采用購自北京時代之峰科技有限公司的TH200型邵氏A硬度計測定試樣硬度.采用產(chǎn)自德國耐馳公司的TG-209F1型熱重分析儀對試樣進行熱失重分析，試樣質(zhì)量為4～6 mg，保護氣體為氮氣，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為35～600 ℃.采用產(chǎn)自高鐵檢測儀器(東莞)有限公司的GT-7042-RDA型回彈實驗機按照GB/T1681-2009測定試樣的回彈性.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的斷面形貌

圖1為T-ZnOw摻雜復(fù)合材料斷口的SEM圖像.由圖1a可見，當添加質(zhì)量分數(shù)為5%的T-ZnOw后，可以清楚地觀察到T-ZnOw嵌入的原始痕跡，且聚合物基體中的T-ZnOw具有良好的分散性.圖1b中T-ZnOw晶須呈四角狀結(jié)構(gòu)，制備得到的T-ZnOw晶型良好，可以緊密嵌入聚合物基體中，且晶須與聚合物基體間的界面比較模糊，表明T-ZnOw與聚合物基體之間存在良好的界面粘結(jié)，通過偶聯(lián)劑作用使晶須與聚合物基體間相容性更好，因而晶須能夠充分發(fā)揮自身作用.由圖1c可見，由質(zhì)量分數(shù)為7%的T-ZnOw摻雜的復(fù)合材料中少部分晶須發(fā)生了團聚，使得復(fù)合材料內(nèi)相分離的影響更加顯著，因而降低了復(fù)合材料的阻尼性能和拉伸強度.

2.2 復(fù)合材料的紅外光譜

圖2為添加T-ZnOw和未添加T-ZnOw的復(fù)合材料的紅外光譜.采用兩步法合成聚合物基體時，在聚氨酯預(yù)聚體中引入了環(huán)氧基團.

首先TDI與X1200反應(yīng)生成預(yù)聚體，然后環(huán)氧基團與氨基甲酸酯的活潑氫發(fā)生反應(yīng)生成環(huán)氧樹脂枝化改性聚氨酯，最后所得產(chǎn)物再與固化劑發(fā)生反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并固化成型.具體反應(yīng)式為

圖1 復(fù)合材料的SEM圖像Fig.1 SEM images of composites

圖2 復(fù)合材料的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of composites

由圖2可見，聚氨酯上的C==O吸收峰由于N—H鍵上活潑氫的消耗而移動到了1 750 cm-1處，環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的特征峰出現(xiàn)在914 cm-1處，而3 289 cm-1處的紅外吸收峰證明了產(chǎn)物中羥基的存在，2 275 cm-1處并未出現(xiàn)異氰酸根的特征吸收峰，表明聚氨酯固化反應(yīng)完全.觀察圖2可以發(fā)現(xiàn)，T-ZnOw的加入并未對聚合物分子結(jié)構(gòu)造成顯著影響，但是在1 658 cm-1和984 cm-1處出現(xiàn)兩個新的吸收峰，且分別對應(yīng)偶聯(lián)劑中Si—O和Si—H的吸收振動峰.此外，加入T-ZnOw晶須后，3 200～3 400 cm-1處峰高的增長表明晶須與基體間形成的氫鍵加強了分子間的作用力，從而使得吸收振動峰加強.

2.3 復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能

圖3為T-ZnOw摻雜復(fù)合材料的動態(tài)熱機械(DMA)曲線，具體DMA數(shù)據(jù)如表1所示.由圖3可見，T-ZnOw有效提高了復(fù)合材料的最大損耗因子(阻尼峰值).由表1可見，當加入質(zhì)量分數(shù)

為1%的T-ZnOw時，最大損耗因子達到最大值1.68.當T-ZnOw含量為5%時，雖然最大損耗因子相比之前有所下降，但復(fù)合材料的阻尼溫域由26～150 ℃變?yōu)?5～150 ℃.T-ZnOw具有獨特的正四面體結(jié)構(gòu)，四個角指向正四面體的四個頂點，這種結(jié)構(gòu)在和聚合物復(fù)合時，四個角與聚合物接觸面積更大，限制了聚合物分子鏈的運動，在受到外界力的作用后需要更多的能量才能使分子鏈運動.將T-ZnOw加入復(fù)合材料后，通過偶聯(lián)劑作用會形成基體與偶聯(lián)界面以及偶聯(lián)界面與晶須表面界面兩個新的界面，外界的機械振動可以通過這兩個新界面進行傳導(dǎo)且會消耗能量，因而T-ZnOw的加入可使復(fù)合材料的阻尼峰值得以提升.此外，T-ZnOw的加入也打亂了聚氨酯結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，很難形成較大范圍的硬段區(qū)與軟段區(qū)，體系中會出現(xiàn)更多尺度更小的微相分離區(qū).動態(tài)熱機械曲線的峰值溫度反映的是各種鏈段運動最劇烈的溫度，多尺度微相分離區(qū)的存在使得復(fù)合材料的阻尼溫域發(fā)生變化.當加入質(zhì)量分數(shù)為7%的T-ZnOw后，復(fù)合材料的最大損耗因子明顯降低，這是由于當T-ZnOw加入量過大時，體系粘度增大，更易發(fā)生團聚，分散性變差，從而使復(fù)合材料的阻尼性能下降.

圖3 復(fù)合材料的DMA曲線Fig.3 DMA curves of composites

2.4 復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖4為T-ZnOw摻雜復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率曲線.由圖4可見，隨著T-ZnOw含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強度不斷增大，當加入質(zhì)量分數(shù)為5%的T-ZnOw后達到峰值17.3 MPa，而當繼續(xù)增加T-ZnOw時，復(fù)合材料的拉伸強度反而降低.復(fù)合材料的斷裂伸長率隨著T-ZnOw的不斷增加而顯著下降.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因為：采用偶聯(lián)劑處理過的晶須表面與基體之間形成的氫鍵加強了分子間作用力，改善了基體與晶須的相容性.當外界作用力施加在試樣上時，T-ZnOw特殊的四角狀結(jié)構(gòu)可以更好地由聚合物基體傳遞到無機粒子，且T-ZnOw模量較高(遠大于聚合物基體本身)，因而具有更強的抵抗外力的作用.此外，聚合物基體中環(huán)氧樹脂的引入也提升了材料抵御外界應(yīng)力的能力，從而使復(fù)合材料的拉伸強度增大.隨著晶須含量的繼續(xù)增加，過量晶須導(dǎo)致材料出現(xiàn)了相分離，使得復(fù)合材料的拉伸強度下降.由于T-ZnOw具有較低的斷裂伸長率，因而復(fù)合材料的斷裂伸長率隨著T-ZnOw含量的增加而不斷降低.

圖5為T-ZnOw摻雜復(fù)合材料的硬度.由圖5可見，隨著T-ZnOw含量的增加，復(fù)合材料的硬度不斷增強，這是因為T-ZnOw屬于剛性無機粒子，對復(fù)合材料起到了補強作用.

圖5 復(fù)合材料的硬度Fig.5 Hardness of composites

2.5 復(fù)合材料的沖擊回彈性

聚合物基阻尼材料的沖擊回彈性往往也十分重要.圖6為T-ZnOw摻雜復(fù)合材料的沖擊回彈性曲線.由圖6可見，當未加入T-ZnOw時，復(fù)合材料的沖擊回彈性為35%，明顯低于傳統(tǒng)TDI型聚氨酯材料[14]，這主要是由于聚氨酯體系中引入了環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂分子中含有較多的苯環(huán)基團，因而具有較強的剛性，且環(huán)氧樹脂與聚氨酯中氨基甲酸酯基團上的活潑氫接枝，使得環(huán)氧樹脂帶有一個很大的側(cè)鏈，不僅通過物理約束限制了分子鏈運動，而且改善了微相分離結(jié)構(gòu)，使得軟段分子鏈更不易運動，因此，復(fù)合材料的沖擊回彈性明顯低于傳統(tǒng)TDI型聚氨酯.由圖6可以觀察到，隨著T-ZnOw含量的增加，復(fù)合材料的沖擊回彈性逐漸降低.當T-ZnOw含量為5%時，復(fù)合材料的沖擊回彈性降低到了27%，這主要是由于T-ZnOw作為一種無機粒子，其剛性明顯高于普通聚合物，因而T-ZnOw的加入會使體系的沖擊回彈性降低.阻尼材料需要在受到外界沖擊時盡可能地將能量吸收并耗散掉，彈性過高的材料，往往能量損耗較少，因而不適合作為阻尼材料使用，但是彈性過低的材料的硬度往往過大，也不利于材料阻尼性能的提升.

圖6 復(fù)合材料的沖擊回彈性能Fig.6 Impact resilience of composites

2.6 復(fù)合材料的熱失重分析

圖7為T-ZnOw摻雜復(fù)合材料的熱失重(TG)曲線.由圖7可見，當復(fù)合材料失重率為5%時，未添加與添加T-ZnOw復(fù)合材料的分解溫度分別為260 ℃和264 ℃，表明T-ZnOw的加入提高了材料的初始分解溫度，改善了材料的熱穩(wěn)定性.這是由于T-ZnOw的加入增強了復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)性[15]，一定程度上減弱了熱量集中，從而提高了材料的熱穩(wěn)定性.

圖7 復(fù)合材料的TG曲線Fig.7 TG curves of composites

3 結(jié) 論

T-ZnOw的加入有效提升了環(huán)氧樹脂枝化改性聚氨酯阻尼復(fù)合材料的力學(xué)性能、阻尼性能和耐熱性能，為設(shè)計優(yōu)良的阻尼材料提供了一條有效途徑.當T-ZnOw含量為1%時，復(fù)合材料的阻尼系數(shù)達到最大值1.68，但此時復(fù)合材料的力學(xué)性能未得到大幅增強.當T-ZnOw含量超過5%時，材料的阻尼系數(shù)有所下降，但復(fù)合材料的拉伸強度可以達到最大值17.3 MPa，復(fù)合材料硬度也得到顯著提升.復(fù)合材料的沖擊回彈性隨著T-ZnOw含量的增加不斷降低.加入質(zhì)量分數(shù)為5%的T-ZnOw晶須后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到改善.綜合考慮，當T-ZnOw加入量為5%時，復(fù)合材料的阻尼性能和力學(xué)性能最佳，且熱穩(wěn)定性也較好.