無溶劑型聚氨酯合成足球球皮革制備方法與性能研究

薛飛

摘 要：高分子復(fù)合材料的大量使用，極大地改善了傳統(tǒng)足球運動中各項配套設(shè)備如草坪、足球、各種護具等的性能。文章以當前足球球皮材料中應(yīng)用最為廣泛的聚氨酯發(fā)泡材料為例，對足球運動中某一高分子復(fù)合材料的制備方法以及聚氨酯發(fā)泡材料的性能進行分析;通過合成一種無溶劑聚氨酯合成革，對傳統(tǒng)聚氨酯材料在生產(chǎn)過程中使用有害溶劑所造成的環(huán)境破壞進行了有效控制，著重論述了無溶劑聚氨酯合成革不同相分離程度下的力學性能變化情況。

關(guān)鍵詞：高分子合成材料;聚氨酯;相分離;力學性能

中圖分類號：TQ323.8 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）06-0008-04

Abstract：The extensive use of polymer composite material has greatly improved the performance of various supporting equipment such as lawn， football and various protective equipment in traditional football games. This paper takes polyurethane foaming material， which is widely used in football leather material， as an example to analyze the preparation method of a polymer composite material and the properties of polyurethane foaming material in football sport. By synthesizing a solvent-free polyurethane synthetic leather， the environmental damage caused by the use of harmful solvents in the production of traditional polyurethane materials was effectively controlled. The mechanical properties of solvent-free polyurethane synthetic leather under different phase separation degrees were emphatically discussed.

Key words：polymer synthetic materials; polyurethane; phase separation; mechanical properties

0 引言

高分子材料與現(xiàn)代體育融合程度日漸加深，利用碳纖維制備高性能足球訓(xùn)練器械，利用聚氨酯、芳綸等材料制備現(xiàn)代足球防護用具、服飾等已經(jīng)逐漸成為當前足球發(fā)展以及足球體育器材開發(fā)領(lǐng)域極為常見的現(xiàn)象[1-3]。聚氨酯合成革屬于聚氨酯彈性體中的一種，2018年俄羅斯世界杯中所使用的足球球皮由兩層不同的聚氨酯材料制備而成，該球皮材料具有防水、耐磨、貼合腳部等優(yōu)勢，受到廣大職業(yè)足球運動員好評。傳統(tǒng)的聚氨酯合成革多采用有溶劑條件進行制備，溶劑多為有機溶劑，主要用于降低聚氨酯合成革制備過程中的反應(yīng)體系粘度。有機溶劑中的部分或絕大多數(shù)CH3COCH3能夠通過減壓蒸餾等方式去除，但由于N，N-二甲基甲酰胺等其他有害物質(zhì)沸點高于水，因而大部分將會保留在制備材料所需的溶液中，進而對人體、大氣等產(chǎn)生負面影響。本文基于該原因制備了一種無有機溶劑的聚氨酯合成革，并針對該材料的主要物力性能進行分析，旨在為足球領(lǐng)域應(yīng)用該材料提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與設(shè)備

傳統(tǒng)無溶劑聚氨酯合成革的拉伸強度、斷裂伸長率等物理性質(zhì)主要通過調(diào)節(jié)混合材料硬段實現(xiàn)，在本文中，設(shè)計了一種具有不同相分離程度的無溶劑合成水性聚氨酯方法，對不同配方下的無溶劑聚氨酯合成革力學性能進行分析。本文所使用的實驗原材料、試劑及儀器如表1所示。

1.2 實驗方法

1.2.1 無溶劑型聚氨酯合成

將配方量的HO[CH2CH2CH2CH2O]nH以及HO（CH2CH2O）nH在110℃、700mmHg真空度下實施除水處理，處理時長為2h;完成真空除水后的混合材料在降溫達到60℃后，加入（C6H4NCO）2CH2保持升溫狀態(tài)至80℃，反應(yīng)時長為2h;將得到的預(yù)聚物降溫至25℃，加入一定配比的負離子水并進行充分攪拌，處理時長為20min;最后在得到的混合材料中加入一定組分（合反應(yīng)物總質(zhì)量的4%）的RC6H4O（CH2CH2O）nH實現(xiàn)溶液的去離子反應(yīng)，處理時長為20min;最終得到了無溶劑型水性聚氨酯乳液[4-6]。本次實驗原材料制備流程如圖1所示。

1.2.2 無溶劑型聚氨酯合成革的制備

稱取固含量為1/3的無溶劑型聚氨酯乳液24.4g;將乳液在φ=12.5mm圓柱形玻璃培養(yǎng)皿中進行烘干機烘干，烘干條件為35℃，烘干時間為10d;最終即可得到厚度為1±0.2mm的無溶劑型聚氨酯合成革，完全攤開平放放于密封袋中避免吸收空氣中的水分。

1.2.3 分子量測定

使用GPCmaxVE2001+TDA 305凝膠滲透色譜儀對無溶劑型聚氨酯樣品進行分子量測試，得到表2所示無溶劑型聚氨酯合成革樣品分子量主要參數(shù)及溶劑類型。

1.2.4 力學性能測試

使用MCR 702動態(tài)力學分析儀、JC系列產(chǎn)品萬能拉伸試驗機以及LX-A硬度計對無溶劑型聚氨酯合成革力學性能進行測試[7]，測試結(jié)果包括合成革樣品的拉伸強度、斷裂伸長率、楊氏模量以及邵氏硬度等參數(shù)如表3所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 無溶劑型聚氨酯乳液相分離變化規(guī)律

無溶劑型聚氨酯乳液中材料配比是影響聚合物化學組成進而影響無溶劑型聚氨酯乳液內(nèi)部相分離變化規(guī)律的重要原因[8]。表4所示為本文設(shè)計的6組不同HO[CH2CH2CH2CH2O]nH中預(yù)聚階段氰酸根與羥基質(zhì)量比（以K表示）條件下，聚氨酯軟硬段質(zhì)量比變化情況。

從樣品Ⅰ至樣品Ⅵ，制樣軟硬段質(zhì)量比始終處于穩(wěn)定下降變化趨勢，試樣Ⅵ軟硬段質(zhì)量比最低為3.56。從理論上而言，這主要是由于隨著混合溶液中各材料配比的逐漸變化，乳液內(nèi)部DMA變化劇烈所致。從樣品Ⅰ至樣品Ⅵ乳液中硬段質(zhì)量分數(shù)均較低，因而不論哪組試樣均未能出現(xiàn)兩個玻璃化溫度;此時樣品相分離程度逐漸增大。

2.2 拉伸強度與斷裂伸長率

圖1所示的試樣制備流程，最大程度降低了因混合乳液中不同材料配比分子量之間的差異對最終制備的無溶劑型聚氨酯皮革力學性能的影響。本次針對無溶劑型聚氨酯合成革開展拉伸強度與斷裂伸長率實驗，主要采用GPCmaxVE2001+TDA 305凝膠滲透色譜儀測量不同試樣中的重均分子量及數(shù)均分子量，詳細結(jié)果如表5所示。

可見不論以重均或數(shù)均分子量視角進行對比分析，Ⅰ至Ⅵ組試樣之間的差異均很小，基本可以忽略不同試樣中分子量對試樣力學性能的影響。

樣品Ⅰ至Ⅵ的抗張強度及斷裂伸長率對比情況如表6所示。6組不同試樣分子量差異較小的前提下，試樣的抗張強度隨相分離程度的增加呈先小幅降低后逐漸提升再急劇提升的變化態(tài)勢，Ⅱ組試樣的抗張強度為試樣中最低約17.4MPa，試樣Ⅵ的抗張強度為試樣中最高約27.4 MPa，且試樣Ⅵ與次高值試樣Ⅴ之間的差異遠大于試樣Ⅴ與其他試樣之間的差異。說明無溶劑聚氨酯人造革的抗張強度基本隨材料相分離程度的提升而增強。試樣Ⅱ抗張強度的小幅下降主要是由于試樣Ⅱ與試樣Ⅰ相比額外增加了一部分PTMG-2000 HO[CH2CH2CH2CH2O]nH，由于該材料結(jié)晶能力略低于PTMG-3000，導(dǎo)致材料的軟段結(jié)晶度下降，使試樣Ⅱ的抗張強度出現(xiàn)一定下降。

材料的斷裂伸長率呈波動變化趨勢，其中試樣Ⅳ的斷裂伸長率最高約為1845%;試樣Ⅴ斷裂伸長率最低約為1487%;6組試樣中僅試樣Ⅴ的斷裂伸長率未超過1500%，但整體變化不大。可見盡管聚氨酯乳液中的相分離程度能夠一定程度上改善聚氨酯合成革最終的韌性，但影響并不明顯，試樣Ⅳ的相分離程度為最佳值。

2.3 楊氏模量和邵氏硬度

表7所示為利用JC系列產(chǎn)品萬能拉伸試驗機及LX-A硬度計對Ⅰ至Ⅵ組試樣楊氏模量和邵氏硬度測量結(jié)果對比情況。

隨著無溶劑型聚氨酯相分離程度的提升，Ⅰ至Ⅵ組試樣的楊氏模量與邵氏硬度均呈現(xiàn)規(guī)律性波動變化狀態(tài)且變化狀態(tài)高度一致，均為線上升后下降再上升狀態(tài)，并均在試樣Ⅳ組表現(xiàn)出了最低值;在試樣Ⅵ組表現(xiàn)出了最高值。其中由Ⅰ組至Ⅲ組試樣中，HO[CH2CH2CH2CH2O]nH配比發(fā)生了變化，導(dǎo)致原材料中長鏈二元醇含量增加，此時試樣楊氏模量值呈逐漸上升態(tài)勢;試樣Ⅳ與試樣Ⅱ、Ⅲ相比K值不變但配比中缺乏PTMG-3000，導(dǎo)致其楊氏模量與邵氏硬度均發(fā)生一定程度下滑;試樣Ⅴ、Ⅵ與試樣Ⅲ相比同樣缺乏PTMG-3000但K值大幅提升，因而其楊氏模量與邵氏硬度值同樣開始提升，但與試樣Ⅱ、Ⅲ相比差距不大?？傮w而言，無溶劑型聚氨酯合成革楊氏模量與邵氏硬度均會隨相分離程度的提升而提升，但溶液料配比及質(zhì)量比等會對兩參數(shù)產(chǎn)生影響。

2.4 撕裂強度

撕裂強度是除拉伸強度、斷裂伸長率、楊氏模量和邵氏硬度以外，影響聚氨酯合成革在足球領(lǐng)域應(yīng)用的另一主要力學性能指標[9、10]。由于足球為使用不同皮革縫合制備而成的，經(jīng)常用于劇烈機械沖擊的運動器材，其表皮材料撕裂強度越高，則利用聚氨酯合成革加工制備而成的足球耐用度越高，同時越能夠幫助足球運動員隨心所欲發(fā)揮各種踢法、腳法等。利用JC系列產(chǎn)品萬能拉伸試驗機對試樣Ⅰ至Ⅵ進行撕裂強度實驗，所得結(jié)果如表8所示。

試樣Ⅰ至試樣Ⅵ無溶劑型聚氨酯合成革撕裂強度變化呈先下降后上升再急劇上升變化趨勢，與抗張強度變化趨勢高度一致。試樣Ⅱ的撕裂強度為6組試樣中最低，約32.7 kN·cm-1，這主要是因為試樣Ⅱ與試樣Ⅰ相比，其材料配比中多了一部分PTMG2000，導(dǎo)致試樣結(jié)晶能力有所下降;試樣Ⅲ至試樣Ⅴ增速較緩，說明隨著乳液相分離程度的增加，無溶劑型合成革撕裂強度基本處于逐漸增強態(tài)勢;試樣Ⅵ與試樣Ⅴ相比撕裂強度增強幅度較大，這是由于K值與相分離程度同時增加，試樣內(nèi)部結(jié)晶能力增強、軟硬段質(zhì)量比下降所致。綜合而言試樣Ⅵ的撕裂強度與其他試樣相比具有顯著優(yōu)勢。

2.5 結(jié)晶性對力學性能的影響

無溶劑型聚氨酯合成革的力學性能與材料內(nèi)部HO[CH2CH2CH2CH2O]nH配比情況關(guān)系明顯。從試樣Ⅰ至試樣Ⅵ材料內(nèi)部PTMG1000、2000、3000配比中PTMG3000的含量越高則聚氨酯合成的拉伸強度、斷裂伸長率、楊氏模量、邵氏硬度以及撕裂強度越高，而此時材料整體結(jié)晶性一直處于增強態(tài)勢。由此可知聚氨酯合成革結(jié)晶性的變化對聚氨酯合成革力學性能成正向影響。

3 結(jié)論

綜上所述，首先制備了一種能夠應(yīng)用于足球球皮材料的無溶劑型聚氨酯合成革，該合成革與一般溶劑型聚氨酯材料相比具有環(huán)保性更強，對人體及環(huán)境無污染等優(yōu)秀特性。對該無溶劑型聚氨酯合成革相分離程度的變化、材料中PTMG1000、2000、3000配比情況變化、質(zhì)量配比變化以及軟硬段質(zhì)量比變化情況對合成革力學性能影響進行實驗，得到如下結(jié)論：

（1）隨著材料相分離程度的提升，無溶劑型聚氨酯合成革的力學性能基本均處于先下降后上升趨勢，至相分離程度達到最高值時，材料力學性能同樣達到最高值。

（2）隨著材料中PTMG1000、2000、3000配比的變化，材料內(nèi)部的結(jié)晶性能發(fā)生了改變，此時PTMG2000配比的提升對材料而言為負向影響。

（3）總體而言，材料中軟硬段質(zhì)量比的下降，有助于無溶劑型聚氨酯合成革力學性能的提升。

參考文獻

[1]馬興元，馮見艷，張韜林.合成革化學及工藝學[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2015.

[2]石磊，楊浩，沈連根，等.無溶劑聚氨酯合成革技術(shù)的研究進展[J].現(xiàn)代紡織技術(shù)，2021，29（1）：76-81.

[3]蔣禹旭，黃俊，武昆.聚氨酯預(yù)聚體中微量水擴鏈對其乳液性能的影響[J].皮革科學與工程，2019，29（1）：16-22.

[4]邢高瞻，沈宏武，張彪.不同填料體系對無溶劑聚氨酯合成革性能的影響[J].安徽化工，2019，45（6）：54-55+60.

[5]馮見艷，王學川，張哲，等.聚氨酯合成革綠色清潔化生產(chǎn)發(fā)展趨勢分析與探討[J].皮革科學與工程，2018，28（1）：25-29+45.

[6]王康琪，崔靜宇，張咪，等.熱塑性聚氨酯彈性體的無鹵阻燃研究進展[J].聚氨酯工業(yè)，2019，34（6）：6-8.

[7]肖堯.無有機溶劑合成水性聚氨酯的相分離及力學性能研究[J].西華師范大學學報（自然科學版），2020，41（3）：302-308.

[8]劉帥，馬興元.封閉型無溶劑聚氨酯的研究進展[J].材料導(dǎo)報，2019，33（23）：3892-3899.

[9]笪麗紅，吳文.高阻燃性無溶劑聚氨酯合成革的研制[J].安徽化工，2019，45（1）：81-83.

[10]王海峰.有機硅改性無溶劑聚氨酯樹脂在合成革中的應(yīng)用[J].安徽化工，2018，44（1）：84-88.