POSS 材料在硼酚醛樹脂基抗燒蝕材料中的應(yīng)用

孫笑然，胡俊杰，彭 琴，伍 政，陳亞格

（湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003）

樹脂基復(fù)合材料因其優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能、耐環(huán)境性及可設(shè)計(jì)性得到了廣泛的應(yīng)用和發(fā)展[1]。對應(yīng)用于燒蝕領(lǐng)域的樹脂基復(fù)合材料，其需具有突出的耐高溫、抗燒蝕性能。相比于普通酚醛樹脂，硼酚醛樹脂基復(fù)合材料因其基體樹脂中的B-O 鍵能遠(yuǎn)大于酚醛樹脂的C-C 鍵能，具有更高的耐熱、耐燒蝕性、殘?zhí)柯屎土W(xué)性能[2]。因此，硼酚醛樹脂基復(fù)合材料可作為優(yōu)良的抗燒蝕材料應(yīng)用于火箭、導(dǎo)彈和空間飛行器等領(lǐng)域。

為滿足新型火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、航天器等的發(fā)展要求，抗燒蝕材料將面臨越來越苛刻的燒蝕、熱流環(huán)境的考驗(yàn)和更低的密度要求，因此，提高抗燒蝕材料的綜合性能是科研者們關(guān)注的重點(diǎn)和研究難點(diǎn)。多面體籠形倍半硅氧烷（POSS）是一種由Si 和O 組成三維無機(jī)支架結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)納米粒子，8 個(gè)Si 頂點(diǎn)處可連接8 個(gè)有機(jī)取代基團(tuán)，POSS 的結(jié)構(gòu)決定了它既具有無機(jī)材料的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能，同時(shí)兼具有機(jī)材料的韌性好、密度低的優(yōu)點(diǎn)[3,4]。本研究通過向硼酚醛樹脂基復(fù)合材料體系中引入POSS納米粒子填料，考察填料對樹脂基抗燒蝕材料密度、燒蝕性能的影響，制備出低密度、高抗燒蝕性能的材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硼酚醛樹脂（FB）溶液（固體含量為50%）；碳化硅（SiC）粉末（粒度40 目）；瓷化填料粉末（T）（粒度1μm）；短切碳纖維（CF）（T700SC-12K，長度7mm）；芳綸漿粕（KE）（Kevlar-49）；八苯基多面體籠形倍半硅氧烷（POSS）粉末。

Y33-50 型四柱平板硫化機(jī)（萍鄉(xiāng)無線電專用設(shè)備廠）；YS-2 型氧乙炔燒蝕率測定儀（西安航天復(fù)合材料研究所）；Quanta 650 型環(huán)境掃描電鏡（美國FEI 公司）。

1.2 試樣制備

（1）混合 按配方稱量各組分原材料，置于容器中，攪拌10min 使各組分充分混合均勻備用。

（2）成型 將混合均勻的材料在室溫條件下或烘箱內(nèi)晾置適當(dāng)時(shí)間，使其中溶劑揮發(fā)。將晾置后的材料緊密填充于特定尺寸的模具中成型。

（3）固化 將成型后的材料及模具置于平板硫化機(jī)兩板間，加壓固化。固化條件為：壓力15MPa，90℃預(yù) 固 化30min、160℃固 化60min、175℃固 化60min。固化歷程結(jié)束后將試件從模具中脫出，得到尺寸分別為Φ30mm×10mm 及45mm×30mm×8mm的試件備用。

1.3 測試與表征

（1）密度 按照QJ917A-1997 測定試樣在20℃條件下的密度。

（2）燒蝕率（圓形試件） 按照GJB323B-2018規(guī)定的氧-乙炔燒蝕試驗(yàn)方法，測定試樣的質(zhì)量燒蝕率及線燒蝕率。采氧乙炔燒蝕率測定儀，在O2、C2H2流量均為0.2m3·h-1，燒蝕距離為10mm，燒蝕時(shí)間為20s 的條件下，根據(jù)材料燒蝕前后的厚度及質(zhì)量，按下公式計(jì)算材料的質(zhì)量燒蝕率、線燒蝕率。

質(zhì)量燒蝕率=（原始質(zhì)量－燒蝕后殘余質(zhì)量）/燒蝕時(shí)間

線燒蝕率=（原始厚度－燒蝕后殘余厚度）/燒蝕時(shí)間

（3）燒蝕率（方形試件，斜吹法） 利用自制工裝，按照GJB323B-2018 中關(guān)于火焰的要求設(shè)置火焰，其特點(diǎn)在于火焰方向與方形試件（長45mm，寬30mm，厚8mm）的正面呈45°角傾斜，距離20mm，燒蝕時(shí)間120s。

按照與圓形試件燒蝕率相同的公式計(jì)算方形試件燒蝕率。

（4）SEM 采用Quanta 650 環(huán)境掃描電鏡測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 配方設(shè)計(jì)思路

樹脂基抗燒蝕復(fù)合材料通常由基體樹脂、增強(qiáng)填料和抗燒蝕填料等組合而成，本配方體系中以FB為基體樹脂，以CF、KE 為纖維型增強(qiáng)填料，以T、SiC、POSS 為粉狀瓷化填料。由于配方組分較多，若采用傳統(tǒng)的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法進(jìn)行配方設(shè)計(jì)，工作量巨大。為了既全面客觀地考察填料對復(fù)合材料燒蝕性能影響規(guī)律，又盡可能地提高實(shí)驗(yàn)效率，因此采用均勻設(shè)計(jì)法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)配方。

在使用均勻設(shè)計(jì)法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)配方時(shí)，固定FB樹脂用量為100 份，T、SiC、POSS、CF、KE 用量為變量，共5 個(gè)因素。選用U10*（108）均勻試驗(yàn)表設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)配方，每個(gè)因素選擇10 個(gè)水平，各因素水平所在范圍分別為POSS（X1）：0～27 份，CF（X2）：0～9 份，SiC（X3）：5～50 份，T（X4）：5～32 份，KE（X5）：0～9 份。各組實(shí)驗(yàn)配方見表1。

表1 材料配方設(shè)計(jì)表Tab.1 Material formula table

2.2 配方中填料組分對材料密度的影響分析

將每組配方的3 個(gè)子樣密度求平均值后記入表2。

表2 各配方密度測試結(jié)果（g·cm-3）Tab.2 Density results of each formulation

應(yīng)用Minitab 軟件對實(shí)驗(yàn)結(jié)果及配方進(jìn)行回歸分析，得到回歸方程為：

由回歸方程可知，材料的密度與X1質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈負(fù)相關(guān)、與X3、X4質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)，即隨著POSS份數(shù)增加、SiC 和T 份數(shù)減少，材料密度減小，這是由于POSS 的密度約為1.3g·cm-3，遠(yuǎn)小于體系中其他粉狀填料，因此，POSS 的引入有助于降低體系密度。

2.3 配方中填料組分對材料燒蝕性能的影響分析

2.3.1 填料組分對材料燒蝕形貌的影響分析 對各組材料分別進(jìn)行氧-乙炔燒蝕試驗(yàn)，每組3 個(gè)子樣。對應(yīng)用于高強(qiáng)度氣流和粒子沖刷苛刻環(huán)境下的抗燒蝕材料，在考察材料燒蝕率之外還需同時(shí)關(guān)注材料的燒蝕形貌，即燒蝕過程中及燒蝕后材料抗沖刷情況。由于配方中采用的基體樹脂及填料均具有較高的耐熱性，采用GJB323B-2018 規(guī)定的常規(guī)圓形試件燒蝕法難以明顯地區(qū)分各配方的抗燒蝕性能，因此，增加了方形試件斜吹法燒蝕試驗(yàn)，以表征各配方在斜吹條件下，承受更長時(shí)間火焰沖蝕后的燒蝕率及燒蝕形貌。各組方形試件燒蝕后的形貌照片見圖1。

圖1 圓形試件及方形試件燒蝕后的表觀形貌Fig.1 Apparent morphology of round and square specimens after ablation

通過對比試件經(jīng)20s 直吹（圓形試件）和120s斜吹（方形試件）氧乙炔燒蝕前后形貌可知，圓形試件經(jīng)氧乙炔火焰20s 燒蝕后表觀形貌差異不大；方形試件經(jīng)氧乙炔火焰120s 斜吹燒蝕后的表觀形貌差異較大，部分配方在燒蝕后產(chǎn)生了凹坑、裂紋情況，抗沖刷性能不足。初步觀察試件形貌，結(jié)合對應(yīng)的材料配方，可得出以下推論：

（1）1#、6#試件表面呈現(xiàn)白色束狀開裂，原因可能是由于CF 含量偏低，不足以維持燒蝕后碳層整體結(jié)構(gòu)；CF 的適量添加有助于維持碳層燒蝕形狀穩(wěn)定性。

（2）燒蝕試件表面存在不同程度的凹坑現(xiàn)象，按編號9#、7#、5#、10#、3#、8#程度依次降低，其中9#、7#、5#試件表面凹坑現(xiàn)象明顯，4#表面幾乎無凹陷，可能是隨著材料組分中T 含量逐漸降低時(shí)，材料在高溫下熱解行為隨之嚴(yán)重；T 的添加有助于維持碳層完整性。

其中1#、2#、4#、8#配方材料燒蝕形貌相對較好，材料表面碳層致密，無明顯燒蝕凹坑及裂紋。

2.3.2 填料組分對材料燒蝕率的影響分析 將每組配方的3 個(gè)子樣燒蝕率求平均值后記入表3。

由表3 數(shù)據(jù)可知，當(dāng)樹脂基體中引入填料質(zhì)量比例較低時(shí)，材料燒蝕失重相對較多；材料經(jīng)燒蝕后存在不同程度的膨脹現(xiàn)象，導(dǎo)致燒蝕率呈現(xiàn)出負(fù)值，因此在評判材料燒蝕率時(shí)，應(yīng)綜合考慮線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率數(shù)據(jù)。進(jìn)一步采用Minitab 軟件對實(shí)驗(yàn)結(jié)果及配方進(jìn)行回歸分析，結(jié)果見表4（考慮到CF與其他粉狀填料的相互作用，在自變量中增加了X2*X1，X2*X3，X2*X4項(xiàng)）。

表4 不同對應(yīng)關(guān)系下的回歸分析結(jié)果Tab.4 Regression analysis results

由表4 結(jié)果可以看出：

（1）平均線燒蝕率及子樣線燒蝕率的正態(tài)性檢驗(yàn)P 值均大于0.05，符合正態(tài)分布。

（2）由1#回歸方程可知，材料的線燒蝕率與X1質(zhì)量呈正相關(guān)、與X2、X4質(zhì)量呈負(fù)相關(guān)，即隨著POSS 份數(shù)減少、CF 和T 份數(shù)增加，線燒蝕率減小，材料燒蝕性能提高。

（3）由2#回歸方程可知，材料的線燒蝕率與X4質(zhì)量呈負(fù)相關(guān)，即隨著T 份數(shù)增加，線燒蝕率減小，材料燒蝕性能提高。

（4）由4#回歸方程可知，材料的質(zhì)量燒蝕率與X3質(zhì)量呈負(fù)相關(guān)，即隨著SiC 份數(shù)增加，質(zhì)量燒蝕率減小，材料燒蝕性能提高。

綜上所述，可初步總結(jié)出各填料對樹脂基抗燒蝕材料燒蝕性能的影響規(guī)律：隨著CF、T、SiC 的份數(shù)增加，POSS 的份數(shù)減少，抗燒蝕材料的燒蝕性能提高。其作用機(jī)理可能為：CF 作為碳層的骨架，對提高絕熱材料的碳層強(qiáng)度作用最為顯著。T、SiC 熔點(diǎn)較高，在氧-乙炔燒蝕過程（火焰溫度約2500℃）中不會(huì)升華，能有效提高碳化層的致密度，進(jìn)而提高碳層強(qiáng)度，有利于降低材料線燒蝕率。POSS 雖然具有較高的熔點(diǎn)和耐熱性，但由于配方中其他組分的整體耐熱性均處于較高水平，因此，POSS 的耐熱抗燒蝕作用在其中表現(xiàn)不突出。

2.3.3 材料燒蝕后微觀形貌分析 對燒蝕后的10#試樣進(jìn)行分區(qū)域取樣，分別表征3 個(gè)區(qū)域樣品的微觀形貌。取樣區(qū)域見圖2，測試結(jié)果見圖3。

綜合分析SEM 結(jié)果可推測出：表層白色區(qū)域主要組成為填料T 和基體樹脂在經(jīng)歷高溫?zé)g環(huán)境后，殘留、熔化后沉積或生成的組分；中層黃色區(qū)域存在填料T；底層黑色區(qū)域?yàn)樘盍蟂iC、POSS 的燃燒產(chǎn)物，存在部分孔洞，可能為基材及部分填料受熱發(fā)生分解、熔化，產(chǎn)生氣體逸出或變成液態(tài)流失后留下空隙所致。3 個(gè)區(qū)域中碳纖維與周圍物質(zhì)的結(jié)合較緊密，只有少量碳纖維露出切面，印證了對碳纖維可為材料燒蝕過程中強(qiáng)度及抗氣流沖刷能力提供保證的推測。

3 結(jié)論

硼酚醛樹脂基材料燒蝕性能的主要影響因素為CF、T、SiC 填料，POSS 的引入對硼酚醛樹脂基材料燒蝕性能的提升無顯著的影響，但POSS 有助于降低體系密度，對于降低飛行器的消極質(zhì)量、提高載荷具有一定意義。POSS 在硼酚醛樹脂基抗燒蝕材料中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。