硼交聯(lián)胍膠壓裂液高壓流變特性及其非氧化破膠方法

羅明良, 韓云龍, 張 冕, 史博晶, 司曉冬, 戰(zhàn)永平, 賈曉涵

(1.非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國(guó)石油大學(xué)(華東))，山東青島 266580;2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東青島 266580)

壓裂液黏度作為壓裂施工設(shè)計(jì)與效果評(píng)價(jià)最重要的參數(shù)之一，對(duì)巖石起裂、壓裂液濾失、支撐劑運(yùn)移沉降等具有顯著影響[1-2]。目前，壓裂液流變性較少考慮壓力影響，可能影響壓裂液攜砂性能，增加砂堵風(fēng)險(xiǎn)。胍膠壓裂液常采用氧化破膠降低黏度，實(shí)現(xiàn)壓后快速返排[3-6]，但難以回收胍膠組分[7-8]；而非氧化破膠方法通過調(diào)節(jié)壓裂液pH值為酸性實(shí)現(xiàn)破膠，但能與胍膠壓裂液堿性交聯(lián)環(huán)境相匹配的酸液種類較少[9]。近年來，Parris等[10]通過硼交聯(lián)聚乙烯醇體系高壓流變?cè)囼?yàn)顯示，壓力作用下交聯(lián)體系中B—O—C斷裂導(dǎo)致黏度下降；England等[11-12]、Bjornen等[13]和Fuller[14]觀察到壓力作用下硼交聯(lián)胍膠體系黏度變化呈現(xiàn)“壓力稀釋”效應(yīng)，但未明確體系黏度壓力效應(yīng)形成機(jī)制。盡管如此，國(guó)外工程師利用多功能硼酸交聯(lián)劑(MXL)提高胍膠壓裂液高壓流變穩(wěn)定性，降低施工風(fēng)險(xiǎn)，成功應(yīng)用30余井次[15-16]?；诖耍P者以硼交聯(lián)胍膠壓裂液為對(duì)象，應(yīng)用流變學(xué)及核磁共振等方法進(jìn)一步考察硼交聯(lián)胍膠壓裂液壓力作用下黏度變化內(nèi)在機(jī)制，探究溫度及剪切速率等對(duì)壓裂液黏度變化壓力效應(yīng)影響規(guī)律，提出一種基于高壓流變特性的非氧化破膠方法，為硼交聯(lián)胍膠壓裂液再利用及參數(shù)設(shè)計(jì)提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

羥丙基胍膠、有機(jī)硼交聯(lián)劑，工業(yè)級(jí)，長(zhǎng)慶井下技術(shù)作業(yè)公司；硼酸、氫氧化鈉、過硫酸銨、氧化鎂，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鋁、活性炭，分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；多羥基胺NMGA，分析純，上海圻明生物科技有限公司；多羥基胺樹脂 NMGA-R，分析純，羅門哈斯(陶氏)。

S-212恒速攪拌器，上海申順生物科技有限公司；HH-S4數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市醫(yī)療儀器廠；WG-43電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司；FA1004電子天平，上海方瑞儀器有限公司；OFI130-77高溫高壓流變儀，美國(guó)OFI公司；Bruker Vertex紅外光譜儀、Advance III 400 WB 型核磁共振儀( NMR)，美國(guó)Bruker公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 壓裂液的制備

稱取2 g羥丙基胍膠，取400 mL蒸餾水于燒杯中；調(diào)節(jié)恒速攪拌器轉(zhuǎn)速，至液體漩渦可見到攪拌器葉漿頂端為止；將胍膠緩慢地加入燒杯，以避免形成魚眼，溶解完成后繼續(xù)攪拌10 min，形成均勻的壓裂液基液，調(diào)節(jié)基液pH值為9～10，最后按照一定交聯(lián)比加入一定濃度的硼酸或有機(jī)硼交聯(lián)劑，直至形成可挑掛的壓裂液(胍膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，交聯(lián)比100∶1)，待用。

1.2.2 非氧化破膠劑優(yōu)選

配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的活性炭、氧化鎂、氫氧化鋁、多羥基胺NMGA以及多羥基胺樹脂 NMGA-R溶液，分別與胍膠壓裂液樣品混合并攪拌均勻，加入流變儀樣品杯，固定溫度和剪切速率，加壓至60 MPa保持2 h，恢復(fù)常壓后觀察每種物質(zhì)破膠效果，篩選破膠劑種類。然后按一定比例配制硼交聯(lián)胍膠壓裂液，優(yōu)選破膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.3.1 高壓流變性能測(cè)試

應(yīng)用OFI130-77高溫高壓流變儀測(cè)試硼交聯(lián)胍膠壓裂液高壓流變性能。測(cè)試溫度為40～80 ℃，剪切速率為10～170 s-1，壓力為0.1～60 MPa，從0.1 MPa開始每15 min壓力提升15 MPa，當(dāng)壓力達(dá)到60 MPa后，每15 min降低壓力15 MPa，直至0.1 MPa；參考石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SYT 5107-2016《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》[17]，樣品池恒壓時(shí)剪切時(shí)間設(shè)定為30 min。用黏度損失率H衡量壓力對(duì)黏度的影響程度，H值越大表明黏度損失越大，壓力對(duì)黏度的影響程度也就越大。黏度損失率H表達(dá)式為

(1)

式中，H為黏度損失率，%；μ1和μ2分別為0.1和60 MPa時(shí)壓裂液的黏度，mPa·s。

1.3.2 核磁共振測(cè)試

硼交聯(lián)胍膠壓裂液樣品11B NMR譜在128.39 MHz下測(cè)試采集，儀器配備3.5 μs脈波長(zhǎng)和去耦脈沖系統(tǒng)以及 0. 032 s FID 信號(hào)采集器，2 s 數(shù)據(jù)采集延遲。為了滿足壓力測(cè)試需要，樣品管由銅制成，內(nèi)部體積10 mL，樣品管內(nèi)部壓力由ISCO 100DM高壓高精度柱塞泵控制。

1.3.3 紅外光譜及透射電鏡測(cè)試

取1～2 g破膠劑粉末以及破膠液中回收且烘干的破膠劑粉末樣品，分別與溴化鉀粉末按一定比例壓片成膜，置于樣品池中，從400～4 000 cm-1進(jìn)行掃描，得到樣品吸收光譜，分辨率小于2 cm-1。

透射電鏡觀察：取少量破膠液加水稀釋，將稀釋樣品滴在碳膜銅網(wǎng)上，自然晾干后，應(yīng)用透射電子顯微鏡(TEM)觀察破膠液中胍膠聚集體的微觀形態(tài)。

2 結(jié)果討論

2.1 硼交聯(lián)胍膠壓裂液高壓流變特性

2.1.1 高壓流變特性

硼酸與有機(jī)硼交聯(lián)胍膠壓裂液黏度隨壓力變化如圖1所示。測(cè)試溫度為40 ℃、剪切速率為10 s-1、壓力為0.1～60 MPa，每一測(cè)試壓力下剪切時(shí)間為30 min。

圖1 40 ℃硼交聯(lián)胍膠壓裂液黏度隨壓力變化

由圖1可知，當(dāng)壓力從0.1 MPa逐漸上升至60 MPa時(shí)，硼酸交聯(lián)胍膠壓裂液黏度由8 110 mPa·s下降到970 mPa·s，黏度損失率達(dá)88%；有機(jī)硼交聯(lián)胍膠壓裂液黏度由12 600 mPa·s下降到1 080 mPa·s，黏度損失率達(dá)91.4%。當(dāng)壓力釋放恢復(fù)至0.1MPa時(shí)，壓裂液黏度逐漸上升并接近初始黏度，表明硼交聯(lián)胍膠壓裂液具有“高壓變稀”特性，且黏度變化可逆。分析認(rèn)為，硼酸根離子與胍膠分子鏈羥基通過B—O—C共價(jià)鍵發(fā)生交聯(lián)形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[18]，且胍膠分子內(nèi)部及與水分子之間形成氫鍵使溶液體系初始黏度高，但高壓作用下B—O—C鍵和氫鍵斷裂[19-20]，宏觀上呈現(xiàn)體系黏度顯著下降，溶液中胍膠分子和硼酸根離子大多以游離態(tài)存在；當(dāng)壓力釋放至常壓時(shí)，硼酸根離子與胍膠分子又重新發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，體系黏度又逐漸上升并接近初始黏度。為了考察壓力升降過程中壓裂液中游離態(tài)與交聯(lián)態(tài)硼對(duì)核磁信號(hào)強(qiáng)度的影響(一般用核磁峰值相對(duì)面積表示)，進(jìn)行了不同壓力下硼交聯(lián)胍膠體系11B NMR測(cè)試，試驗(yàn)溫度40 ℃，測(cè)試結(jié)果見表1與圖2。

圖2 壓力作用下硼交聯(lián)胍膠壓裂液核磁共振譜

表1 硼交聯(lián)胍膠壓裂液中游離態(tài)硼與交聯(lián)態(tài)硼化學(xué)偏移與核磁峰值相對(duì)面積

分別表示游離態(tài)硼與交聯(lián)態(tài)硼對(duì)應(yīng)核磁峰值的相對(duì)面積。

對(duì)于硼交聯(lián)胍膠體系，化學(xué)偏移δf～18.07 和δc～1.48處分別對(duì)應(yīng)游離態(tài)硼和交聯(lián)態(tài)硼元素[21]，與本文中測(cè)試結(jié)果基本一致。常壓下，游離態(tài)硼化學(xué)偏移為18.01×10-6，60 MPa時(shí)為17.21×10-6，游離態(tài)硼增長(zhǎng)約4.6%，因?yàn)楦邏鹤饔孟屡鹚嵩谒须婋x平衡常數(shù)增加，硼酸溶液酸性更強(qiáng)且化學(xué)平衡向右移動(dòng)[22]，

(2)

交聯(lián)態(tài)硼的核磁峰值相對(duì)面積(Ac)隨壓力增加而降低；當(dāng)壓力釋放至初始?jí)毫?，交?lián)態(tài)硼的核磁峰值相對(duì)面積又接近初始狀態(tài)，證實(shí)了壓力作用下硼交聯(lián)胍膠壓裂液黏度變化可逆特性與其內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)變化相關(guān)。

2.1.2 溫度對(duì)高壓流變特性的影響

考慮裂縫內(nèi)壓裂液流速下降，剪切作用隨之減弱，選擇剪切速率為10 s-1、剪切時(shí)間為30 min，測(cè)試60和80 ℃下有機(jī)硼交聯(lián)胍膠壓裂液高壓流變曲線，如圖3所示。從圖1(b)、圖3可知，溫度40～80 ℃內(nèi)，有機(jī)硼交聯(lián)胍膠壓裂液隨溫度升高黏度由12 600 mPa·s下降到1 853 mPa·s，隨壓力增加呈 “高壓變稀”及黏度變化可逆特性；當(dāng)溫度為40、60及80 ℃時(shí)，黏度損失率分別為91.7%、81.3%及57.8%。壓力相同時(shí)，體系黏度隨溫度升高逐漸減小，且壓力效應(yīng)對(duì)黏度損失影響減弱，表明溫度對(duì)硼交聯(lián)胍膠壓裂液高壓流變性能影響較大，環(huán)境溫度較低時(shí)壓力效應(yīng)更明顯，因?yàn)閴毫岩褐信鹚岣湮绘I強(qiáng)度及硼酸水解釋放速度受溫度影響較小，體系維持較高黏度[23-24]；當(dāng)壓力逐漸增加，體系中B—O—C共價(jià)鍵及氫鍵逐漸斷裂，交聯(lián)強(qiáng)度下降，黏度損失增加；當(dāng)溫度上升到某一值，體系中交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，呈現(xiàn)顯著黏度損失[25-26]，此時(shí)壓力作用對(duì)體系黏度影響很小。

圖3 不同溫度下有機(jī)硼交聯(lián)胍膠壓裂液黏度隨壓力變化

2.1.3 剪切速率對(duì)高壓流變特性的影響

圖4為100和170 s-1時(shí)有機(jī)硼交聯(lián)胍膠壓裂液的高壓流變曲線，測(cè)試溫度為40 ℃、剪切時(shí)間為30 min。

從圖1(b)、圖4可知，不同剪切速率下有機(jī)硼交聯(lián)胍膠壓裂液黏度變化壓力效應(yīng)明顯且可逆。0.1 MPa下，剪切速率由10 s-1上升至170 s-1時(shí)，體系黏度由12 600 mPa·s下降到240 mPa·s，符合非牛頓流體剪切變稀特性；當(dāng)剪切速率分別為10、100及170 s-1時(shí)，黏度損失率分別為91.4%、76.6%及67.0%，隨剪切速率增加而下降。這表明剪切速率對(duì)體系高壓流變性能具有較大影響，尤其在低剪切速率范圍，黏度變化壓力效應(yīng)更為顯著。在一定剪切速率范圍內(nèi)，非牛頓流體符合冪律方程[27]：

圖4 不同剪切速率下有機(jī)硼交聯(lián)胍膠壓裂液黏度隨壓力變化

η=Kγn-1.

(3)

式中，η為剪切黏度，Pa·s;K為稠度系數(shù);n為非牛頓指數(shù);γ為剪切速率，s-1。

對(duì)于硼交聯(lián)胍膠壓裂液，非牛頓指數(shù)n小于1，隨剪切速率γ增加，體系剪切黏度η降低，因?yàn)楦呒羟凶饔闷茐捏w系中交聯(lián)點(diǎn)，部分聚集體發(fā)生取向、形變、解聚集或解纏，聚集體尺寸由大變小，呈現(xiàn)剪切變稀行為[28]。低剪切速率時(shí)，剪切破壞體系分子間交聯(lián)點(diǎn)以及解聚集或解纏比例都較少，此時(shí)壓力對(duì)體系交聯(lián)點(diǎn)破壞作用更為明顯，呈現(xiàn)出壓力變稀效應(yīng)；而高剪切速率時(shí)，剪切破壞體系分子間交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目顯著增加，聚集體也發(fā)生解聚，此時(shí)剪切作用明顯強(qiáng)于壓力作用對(duì)體系黏度的影響，因此壓力效應(yīng)逐漸減弱。

2.2 非氧化破膠劑組分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選

基于硼交聯(lián)胍膠壓裂液“壓力稀釋”效應(yīng)，提出一種硼交聯(lián)胍膠壓裂液非氧化破膠方法，原理如圖5所示。高壓下硼交聯(lián)胍膠壓裂液釋放一定量游離態(tài)硼，當(dāng)加入一種對(duì)硼具有強(qiáng)親和力物質(zhì)降低體系中游離態(tài)硼含量，即使壓力恢復(fù)至常壓，體系中硼與胍膠分子交聯(lián)概率顯著降低，難以再次交聯(lián)，且未改變胍膠分子結(jié)構(gòu)[29]。研究表明，活性炭、氧化鎂、氫氧化鋁等通過物理吸附降低溶液中游離態(tài)硼含量[30-31]；而多羥基胺NMGA和多羥基胺樹脂NMGA-R等與硼酸根離子發(fā)生配位反應(yīng)降低溶液中硼含量[32-33]，均可作為硼交聯(lián)胍膠壓裂液潛在破膠劑。因此在溫度40 ℃、剪切速率10 s-1、壓力60 MPa下，對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的活性炭、氧化鎂等材料對(duì)壓裂液破膠測(cè)試表明，活性炭基本不具有破膠能力，氧化鎂、氫氧化鋁具有一定破膠能力，但產(chǎn)生大量沉淀；多羥基胺NMGA與多羥基胺樹脂 NMGA-R破膠效果良好且無沉淀生成，因此選用多羥基胺NMGA與多羥基胺樹脂 NMGA-R作為非氧化破膠劑進(jìn)一步優(yōu)選。

圖5 硼交聯(lián)胍膠壓裂液非氧化破膠原理示意圖

應(yīng)用多羥基胺NMGA與多羥基胺樹脂 NMGA-R為破膠劑，以破膠液黏度為指標(biāo)，優(yōu)選破膠劑使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)，測(cè)試條件為壓力60 MPa、溫度40 ℃、時(shí)間2 h，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

綜合破膠劑使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)及破膠液黏度因素，選取NMGA-R作為硼交聯(lián)胍膠壓裂液的非氧化破膠劑，推薦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%(表2)。與NMGA-R紅外譜圖(圖6)比較，回收破膠劑樣品紅外譜圖中-OH伸縮振動(dòng)峰發(fā)生位移，由3 330 cm-1偏移至3 311 cm-1，且在1 078 cm-1出現(xiàn)了B—O鍵振動(dòng)吸收峰，表明NMGA-R分子中羥基與硼酸根離子反應(yīng)形成了B—O四面體結(jié)構(gòu)。高壓條件下硼交聯(lián)胍膠壓裂液中內(nèi)部交聯(lián)點(diǎn)B—O—C共價(jià)鍵發(fā)生斷裂，斷裂后游離態(tài)硼酸根離子與NMGA-R中羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的化合物，降低了硼酸根離子與胍膠分子再次交聯(lián)的概率；即使恢復(fù)常壓，溶液中胍膠分子與硼酸根離子交聯(lián)點(diǎn)很少，黏度變化不可逆。同時(shí)觀察到過硫酸銨破膠液中胍膠微觀形態(tài)為粒狀或絮狀，呈分散狀態(tài)(圖7(a))，主要是過硫酸銨氧化導(dǎo)致胍膠分子鏈斷裂所致；而NMGA-R破膠液中胍膠微觀形態(tài)為較大連續(xù)絮狀體，表明NMGA-R破膠過程中胍膠分子鏈并未斷裂，僅是胍膠分子與硼之間共價(jià)鍵斷裂，為胍膠組分再利用提供了可能。

表2 NMGA與NMGA-R對(duì)壓裂液破膠效果

圖6 NMGA-R樣品紅外光譜圖

圖7 破膠液TEM圖

2.3 壓裂液剪切穩(wěn)定性能

為了考察硼交聯(lián)胍膠壓裂液NMGA-R破膠后再利用可行性，將破膠液與新鮮液(0.5%)以9∶1、8∶2、7∶3、6∶4比例混合，加入0.5%有機(jī)硼交聯(lián)劑(交聯(lián)比100∶1)及其他添加劑，充分?jǐn)嚢韬笥^察交聯(lián)壓裂液的挑掛性能，測(cè)試剪切穩(wěn)定性能，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，所有比例混合配制的壓裂液都可交聯(lián)且挑掛性良好；80 ℃剪切1 h，混合壓裂液表觀黏度均能保持大于80 mPa·s，具有良好剪切穩(wěn)定性，可滿足常規(guī)油層壓裂施工對(duì)壓裂液黏度要求，為胍膠組分再利用提供了試驗(yàn)依據(jù)。

圖8 破膠液與新鮮液混合配制的壓裂液黏度隨剪切時(shí)間變化

3 結(jié) 論

(1)硼交聯(lián)胍膠壓裂液具有可逆的“高壓變稀”流變特性，60 MPa壓力下黏度損失率最高可達(dá)91.4%，主要是高壓作用下硼酸根離子與胍膠分子之間的B—O—C鍵及胍膠分子與水分子之間氫鍵發(fā)生斷裂所致；在溫度小于等于80 ℃、壓力小于等于60 MPa范圍內(nèi)，當(dāng)溫度及剪切速率處于較低范圍時(shí)，壓裂液黏度變化壓力效應(yīng)更為顯著，而高溫、高剪切速率下壓力效應(yīng)較弱。

(2)硼交聯(lián)胍膠壓裂液黏度變化“壓力效應(yīng)”嚴(yán)重依賴于溫度及剪切速率，但是壓裂液進(jìn)入裂縫后流速降低，剪切作用減弱。因此在中、低溫儲(chǔ)層改造過程中，壓裂液流變性在考慮溫度及剪切速率影響的同時(shí)還需考慮壓力的影響，以提高壓裂液設(shè)計(jì)參數(shù)準(zhǔn)確性與可靠性；建議通過提高胍膠組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)或交聯(lián)密度增強(qiáng)壓裂液中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度，降低硼交聯(lián)胍膠壓裂液黏度“高壓變稀”造成砂堵及支撐劑鋪置不均等風(fēng)險(xiǎn)。

(3)應(yīng)用強(qiáng)硼親和力物質(zhì)降低壓裂液中游離硼酸根離子濃度，改變了硼交聯(lián)胍膠壓裂液“高壓變稀”的可逆特性，在不破壞胍膠分子結(jié)構(gòu)下實(shí)現(xiàn)了非氧化破膠；優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%多羥基胺NMGA-R破膠效果良好；且破膠后胍膠微觀形態(tài)呈較大連續(xù)絮狀體，結(jié)構(gòu)較為完整；破膠液配制壓裂液80 ℃剪切1 h，表觀黏度可保持大于80 mPa·s，為胍膠組分再利用提供了試驗(yàn)依據(jù)。