鈦酸鉍鈉基材料在能量轉(zhuǎn)化方面的綜述與分析

王舉

【摘 ?要】鈦酸鉍鈉（Na0.5Bi0.5TiO3，縮寫為BNT）作為鈣鈦礦型鐵電體型無鉛壓電材料，當(dāng)前的研究主要是通過摻雜其他微量元素，或者與其他鈣鈦礦壓電材料組合，探索新型壓電材料體系，并在這些體系中尋找性能最佳的MPB，以進(jìn)一步改善和提高材料的壓電和鐵電性能，但是考慮到其電滯回線和相變的特點(diǎn)，在電卡制冷效應(yīng)、能量存儲等領(lǐng)域仍然具有較大的研究潛力，現(xiàn)在該材料在能量轉(zhuǎn)化方面?zhèn)涫荜P(guān)注，吸引眾多學(xué)者通過摻雜鑭系元素和提升制備工藝開展研究。

【Abstract】Sodium bismuth titanate （Na0.5Bi0.5TiO3， abbreviated as BNT） is a perovskite type ferroelectric lead-free piezoelectric material. The current research is mainly to explore new piezoelectric material systems by doping other trace elements or combining with other perovskite piezoelectric materials， and find the best MPB in these systems， so as to further improve the piezoelectric and ferroelectric properties of the materials. However， considering the characteristics of hysteresis loop and phase transition， it still has great research potential in the field of electric card refrigeration effect， energy storage and so on. Now the material has attracted much attention in energy conversion， attracting many scholars to carry out research by doping lanthanide elements and improving the preparation process.

【關(guān)鍵詞】BNT;電卡制冷;能量存儲

【Keywords】BNT; electric card refrigeration; energy storage

【中圖分類號】TM282 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 【文章編號】1673-1069（2021）07-0189-02

1 引言

壓電材料是一種受到壓力作用時，會在兩端面間出現(xiàn)電壓的晶體材料，從而能夠?qū)崿F(xiàn)機(jī)械能與電能的轉(zhuǎn)化。傳統(tǒng)的壓電陶瓷，如PZT、PMNT和PZNT等因其優(yōu)異的壓電性能、簡單的制備工藝、低廉的成本造價，數(shù)十年來一直占據(jù)著壓電材料的主導(dǎo)地位。但因其含有大量易揮發(fā)的鉛，對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成了極大的損害。所以開發(fā)無鉛壓電陶瓷器件成為各國面臨的緊迫任務(wù)之一。很多學(xué)者對無鉛壓電材料的研究與改進(jìn)做了很多努力，并取得了一系列可喜的成果。

2 鈦酸鉍鈉材料的研究現(xiàn)狀

鈦酸鉍鈉（Na0.5Bi0.5TiO3，縮寫為BNT）是鈣鈦礦型鐵電體，居里點(diǎn)320℃，室溫時屬三角晶系。BNT壓電陶瓷在230℃左右由于經(jīng)歷彌散相變主要呈現(xiàn)反鐵電相，但是室溫又轉(zhuǎn)變?yōu)槿借F電相，在320℃時轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆巾橂娤嗑哂谐谠ヨF電體的特征。它具有很多優(yōu)點(diǎn)，如鐵電性強(qiáng)，介電常數(shù)小，機(jī)電耦合系數(shù)各向異性較大，是具有一定應(yīng)用潛力的無鉛壓電陶瓷。

圍繞BNT基陶瓷的理論研究主要以下面這2個方向為主：

①在BNT體系中通過摻雜其他微量元素，或者與其他鈣鈦礦壓電材料組合，探索新型材料類型，并在諸多的材料體系中尋找性能最佳的準(zhǔn)同型相界MPB。Takennka等人研究了二元體系的BNT-BT陶瓷，在x=0.06處準(zhǔn)同相界附近獲得了較好的壓電性能。Ranjan等對BNT壓電性能作了進(jìn)一步研究，通過加入SrTiO3，CaTiO3發(fā)現(xiàn)可以降低NBT的飽和極化強(qiáng)度。②為進(jìn)一步改善和提高材料的壓電和鐵電性能，可以在BNT-（x）BT的體系中尋找位于MPB，壓電性能較高的成分中加入氧化物。例如，H.Q.Fan等人利用CeO2去在（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3陶瓷中來改善其壓電性能，達(dá)到了提高機(jī)電耦合系數(shù)（kt=0.52）和降低介電損耗（tanδ=0.02）。

3 鈦酸鉍鈉材料的研究價值

電卡制冷效應(yīng)是指在絕熱條件下施加或者去掉電場的過程中可極化電介質(zhì)材料中所產(chǎn)生的溫度或熵的變化現(xiàn)象。利用這一效應(yīng)，理論上可以設(shè)計出與氣態(tài)壓縮機(jī)制冷相似的固態(tài)電卡材料制冷機(jī)。在過去的幾十年里，固態(tài)電卡制冷技術(shù)沒有取得突破性的進(jìn)展，其瓶頸主要受制于以下2個因素：①塊體材料中較低的溫度變化ΔT與熵的變化ΔS，如在750V的高電壓下，Pb0.99Nb0.02（Zr0.75Sn0.20Ti0.05）0.98O3陶瓷的與分別僅為2.5K和0.2J/（K·kg）;②較低的抗擊穿電場E（<50kV/cm）。2006年，借助于在薄膜形式，Mischenko等在反鐵電材料PbZr0.95Ti0.05O3中靠近其反鐵電相-順電相轉(zhuǎn)變點(diǎn)（500 K）處首次觀察到大的電卡效應(yīng)（ΔT = 12 K， ΔS= 8 J/（K·kg））。這一發(fā)現(xiàn)隨即被發(fā)表在頂級期刊雜志《Science》上，且在材料與物理界掀起了新一輪的電卡制冷材料研究熱潮。例如，Saranaya等人通過脈沖激光沉積法成功制得了Pb（Mg1/3Nb2/3）0.65Ti0.35O3弛豫鐵電體薄膜（位于準(zhǔn)同型相界成分點(diǎn)），并在溫度413K與電場747kV/cm下觀察到一個更大的電卡效應(yīng)，其ΔT為31K。考慮到固態(tài)電卡制冷設(shè)備中要求材料的最大溫度變化值ΔT應(yīng)位于室溫附近，2008年，Neese等在聚合物鐵電體P（VDF-TrFE）55/45薄膜中，在溫度353K與電場2090kV/cm下觀察到一個較大的電卡效應(yīng)，其ΔT與ΔS分別為12.6K和60J/（K·kg）。盡管如此，這些結(jié)果離真正的固態(tài)電卡制冷器件所要求的性能指標(biāo)還有很大的差距。

隨著電子、信息和控制技術(shù)朝著微型化、高集成化方向的發(fā)展，以及可再生動力能源設(shè)備的發(fā)展和使用，高密度儲能電容器的發(fā)展已經(jīng)被提上日程。目前可以主要的研究集中在鐵電體、順電體和反鐵電體3種材料中。反鐵電體作為鐵電體材料的一類分支，直到1951年才由美國科學(xué)家Kittle等根據(jù)宏觀唯象理論提出。盡管如此，反鐵電體材料和鐵電體、順電體材料相比，由于電滯回線的特點(diǎn)，導(dǎo)致其天然具有較高的儲能密度，反而成為主要的研究材料體系。

20世紀(jì)60年代，Jaffe等人在研究鋯鈦酸鉛（PZT）室溫下反鐵電相-鐵電相（AFE-FE）轉(zhuǎn)變時，通過加入Sn，使其成為Pb（Zr，Sn，Ti）O3 （PZST）材料體系，擴(kuò)大了四方反鐵電相的穩(wěn)定性和Zr/Ti比的調(diào)節(jié)范圍，得到較大的能量存儲密度。隨后Bigger，Gururaja，Maher等人對PZT進(jìn)行了廣泛的研究，通過摻雜鑭系元素，如La，發(fā)現(xiàn)鑭系元素的加入在一定程度上抑制了長程鐵電有序在PLZT材料中的分布，擴(kuò)大了其反鐵電相界區(qū)，增加弛豫彌散度，同樣可以提升材料的能量存儲密度。但是在反鐵電體在充電-放電循環(huán)工作中，一個較大的缺陷就是器件通常經(jīng)歷幾百次充放電循環(huán)后，就會產(chǎn)生裂紋導(dǎo)致器件報廢。因此，Chen等為了使得陶瓷的電滯回線變得更加傾斜且回線面積變得更加細(xì)小，通過在PZST陶瓷的A位和B位同時加入少量的Nb和La，發(fā)現(xiàn)其儲能密度僅降低3%，但是卻可以經(jīng)過500次循環(huán)使得材料的疲勞與老化性能得到大幅度的提高。

除了對塊體反鐵電陶瓷儲能材料的研究外，薄膜形式的反鐵電體陶瓷也逐漸成為研究熱點(diǎn)。Yao等人以La摻雜的Pb0.97La0.02（Zr0.65Sn0.24Ti0.11）O3體系為基礎(chǔ)，采用更為先進(jìn)的制備方法“沖激光沉積法”制備了PLZST薄膜。因陶瓷材料中的AFE-FE相轉(zhuǎn)變所需場強(qiáng)較低，其儲能密度相對較低（幾十kV/cm），約0.41J/cm3，而對應(yīng)薄膜材料中的AFE-FE相轉(zhuǎn)變所需場強(qiáng)則很高（幾百kV/cm），其儲能密度達(dá)8.13J/cm3。

薄膜材料的儲能密度可通過以下方式進(jìn)行提高：①鈣鈦礦相純度的提高;②基底緩沖層的應(yīng)用，如鎳膜;③晶體取向的改變（獲得更高的極化強(qiáng)度）。

但是在考慮到含鉛材料對人體的危害，所以材料的研究現(xiàn)在逐步轉(zhuǎn)向無鉛壓電材料的研究，但是僅有Gao等人研究的弛豫反鐵電0.89BiNaTiO3-0.06BaTiO3-0.05K0.5Na0.5NbO3儲能材料。其研究結(jié)果表明，在較寬的溫度范圍內(nèi)（20～90℃）存在一個彌散的AFE-FE相轉(zhuǎn)變;在反鐵電相穩(wěn)定溫度區(qū)間（100～150℃）內(nèi)，以及在56kV/cm的電場下，材料的儲能密度維持在0.59J/cm。

4 結(jié)語

BNT材料作為壓電材料中的研究熱點(diǎn)材料，除了在傳統(tǒng)的壓電領(lǐng)域有突出的性能之外，在能量存儲和電卡制冷方面仍然具有較大的潛力，可以利用摻雜鑭系元素和提升制備工藝，如薄膜等手段，進(jìn)一步挖掘該材料在能量轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的潛力。

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