粉煤灰摻雜MnO2催化處理高鹽廢水中的化學(xué)需氧量研究

夏立全，陳貴鋒，李文博，高明龍

(1.煤炭科學(xué)研究總院，北京 100013；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

基于我國多煤少油的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，煤制油、煤制氣以及煤制化學(xué)品等煤化工行業(yè)在我國能源及化工行業(yè)占有非常重要的地位，煤化工行業(yè)產(chǎn)生了大量的高濃難降解有機(jī)廢水，含有酚、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物以及氰化物等有毒易致癌物質(zhì)，給環(huán)境帶來嚴(yán)重危害[1-3]。為實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”，多采用多級(jí)膜濃縮，然后蒸發(fā)結(jié)晶工藝，產(chǎn)生了大量可溶性國體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～10%且含有機(jī)物的高鹽廢水，屬于高鹽、高有機(jī)物、高硬度的有機(jī)廢水，年產(chǎn)生量1億m3左右[4]。

高級(jí)氧化工藝憑借其高效性、普適性、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)引起廣泛關(guān)注，相較電滲析、膜處理的物理處理方法可將有機(jī)物徹底礦化，而物理處理方法僅可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的富集。臭氧催化氧化、光催化氧化、光-芬頓氧化和電化學(xué)氧化等工藝均被用于處理反滲透濃鹽水[5-6]。臭氧直接氧化存在氧化能力比較弱、礦化度低等缺點(diǎn)；臭氧催化氧化可產(chǎn)生大量氧化能力更強(qiáng)的·OH(羥基自由基)對(duì)有機(jī)物實(shí)現(xiàn)無選擇性的降解，提高工藝普適性的同時(shí)提高了有機(jī)物去除率[7]。目前研究集中于市政及石化廢水反滲透濃鹽水，對(duì)煤化工濃鹽水針對(duì)性研究較少，且研究重點(diǎn)集中在出水COD(化學(xué)需氧量)控制，對(duì)有機(jī)物去除機(jī)理研究涉及較少，催化劑失活機(jī)理研究也有待進(jìn)一步深入[8-10]。楊靜等[11]對(duì)煤制氣高濃鹽水(可溶性國體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)臭氧催化氧化進(jìn)行研究，結(jié)果表明：顆粒活性炭、臭氧和雙氧水三者之間的協(xié)同作用可明顯提高·OH的濃度，高鹽水中難降解有機(jī)物脫除效率約55%，但活性炭顆粒吸附作用較強(qiáng)，其再生較為復(fù)雜且成本高，另外針對(duì)TDS在0.5%含鹽廢水，較實(shí)際TDS溶解性總固體為3%～5%還有較大差距[11]。

催化臭氧氧化降解廢水中有機(jī)物的工藝中應(yīng)用較多的有錳、鐵、銅、鈷、鎳等一系列過渡金屬[12]。Mn的核外價(jià)電子排布式為3d54s2，在反應(yīng)過程中可根據(jù)失去電子數(shù)的不同而呈現(xiàn)出不同的化合價(jià),二氧化錳作為環(huán)境友好、價(jià)格低廉且結(jié)構(gòu)多樣、表面性質(zhì)豐富、易于調(diào)控的非均相催化臭氧氧化的催化劑在工業(yè)生產(chǎn)及科學(xué)研究中得到了越來越多的關(guān)注[13]。

粉煤灰作為工業(yè)生產(chǎn)過程的廢物，如不有效處理會(huì)造成大氣污染等問題。隨著環(huán)保政策的收緊，粉煤灰被作為工農(nóng)建筑業(yè)的原料，提升產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。但是，目前被作為原料的領(lǐng)域具有較低的附加值，尋求高價(jià)值的利用途徑可有利于企業(yè)生產(chǎn)成本的降低。粉煤灰中含有多種金屬元素，可作為催化劑催化有機(jī)物降解反應(yīng)，因此將粉煤灰摻雜在錳基金屬催化劑中有利于催化劑成本的降低且不影響催化劑的性能。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

煤化工濃鹽水取自山西省某焦化企業(yè)，該企業(yè)焦化廢水采用預(yù)處理-生化-深度處理工藝。濃鹽水取自一級(jí)反滲透的濃水出水口。為確保試驗(yàn)水質(zhì)的穩(wěn)定性，將取得的廢水混合后保證均勻并保存于冰箱內(nèi)。廢水的溶解性固體含量為10 600 mg/L、COD 為 480 mg/L，BOD5/COD 為 0.28，pH 為 7.8，堿度為1 040 mg/L。

制備催化劑的各種化學(xué)試劑均為商品藥劑，無特殊說明外均為分析純，試驗(yàn)用水為自制去離子水。粉煤灰取自濟(jì)南某電廠且未經(jīng)過任何處理，分析顯示主要成分為氧化鈣、氧化硅、氧化鋁，殘?zhí)己枯^低。

1.2 試驗(yàn)方法

水質(zhì)COD測試采用快速消解-分光光度計(jì)國標(biāo)法。催化劑制備過程如下：稱取3.16 g的KMnO4溶解于40 mL去離子水中，將4.91 g的Mn(AC)2溶解后滴加到KMnO4溶液中，攪拌反應(yīng)20 min后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中140 ℃反應(yīng)14 h，制得MnO2粉末。將烘干的擬薄水鋁石粉末與MnO2進(jìn)行混合，粉煤灰摻雜比例為10%，MnO2負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，添加田菁膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)、鋁溶膠(占總質(zhì)量的10%)等助劑混合攪拌，制成粒徑3～6 mm的球狀顆粒；將制得的球狀濕顆粒置于室溫狀態(tài)下老化24 h，再置于110 ℃下干燥12 h；制得的催化劑在500 ℃下焙燒一定時(shí)間，升溫速率以5 ℃/min為宜，制得球型顆粒催化劑。

2 結(jié)果討論

以濃鹽水為處理對(duì)象，以COD去除率為考核指標(biāo)對(duì)催化劑的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，通過調(diào)整工藝參數(shù)考察試驗(yàn)條件對(duì)催化效果的影響，為工業(yè)應(yīng)用提供基礎(chǔ)參數(shù)。

2.1 催化劑的表征

對(duì)粉煤灰的成分進(jìn)行X射線熒光光譜(XRF)分析表征，數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

表1 灰成分表征結(jié)果Table 1 Ash component characterization

由表1可知，灰中主要含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等成分，SiO2、Al2O3在催化劑制備過程中為優(yōu)良的載體材料，成型后的催化劑在煅燒時(shí)，由于多種金屬的鍵合作用可強(qiáng)化催化劑的工程強(qiáng)度。CaO在催化劑中摻雜后可與活性組分之間形成Mn-O-Ca二元金屬氧化物，該氧化物可有效降低活性組分的浸出率、提高催化劑表面氧空位含量，進(jìn)而改善催化劑的效果。

利用XRF對(duì)催化劑的元素組成進(jìn)行了分析，結(jié)果見表2。數(shù)據(jù)表明催化劑的Al、Si、Ca、Mn等元素含量較高，而Zn、Fe、Ti等元素的含量較低。據(jù)此XRF數(shù)據(jù)可推測,該催化劑是以氧化鋁為載體負(fù)載多種氧化物的復(fù)合催化劑，同時(shí)伴有較高含量的氧化硅和氧化鈣及二氧化錳。該催化劑可解釋為多相固體催化劑，以鋁硅氧化物構(gòu)成載體，其他多種金屬化合物均勻分布于催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。為進(jìn)一步探究催化劑表面不同金屬氧化物的組成，以便推測出催化劑主要的活性組分。利用了X射線光電子能譜(XPS)分析催化劑元素分布和價(jià)態(tài)信息。

表2 催化劑整體的元素構(gòu)成Table 2 Overall element composition of the catalyst

圖1為催化劑全譜掃描圖，圖中除了XRF檢測到的元素外還出現(xiàn)了明顯的C1S峰，這主要是由催化劑的多孔結(jié)構(gòu)吸附了空氣中的污染物，資料顯示：這個(gè)峰一般都是長鏈的烷基碳所呈現(xiàn)的峰，另一方面，合成的催化劑中含有粉煤灰，這也會(huì)出現(xiàn)C的吸收峰。

圖1 催化劑的XPS全掃描圖譜Fig.1 XPS full scan spectrum of catalyst

為提高催化劑的強(qiáng)度在最外層滾涂了一層氧化鋁粉末，而XPS表征技術(shù)為表面表征技術(shù)僅可穿透催化劑表面厚度5～10 nm，因此催化劑表面Mn元素的含量明顯降低。即催化劑表面Mn元素的含量低于催化劑內(nèi)部的含量，這種差異性也證明了該催化劑為核-殼式多層催化劑。

與XRF相比，催化劑表面K、Na元素的含量明顯上升，推測可能是由于催化劑制備過程中經(jīng)老化、離漿使得凝膠骨架收縮，部分分散介質(zhì)析出。且焙燒過程也有可能會(huì)使得骨架間的物質(zhì)以氧化物的形式部分溶出而聚集在表面。進(jìn)一步對(duì)Si 2p,Al 2p，F(xiàn)e 2p，Na 1s，與K 2p鍵能進(jìn)行分析比較，研究結(jié)果表明，硅在2p軌道上的結(jié)合能證明Si在催化劑中主要以SiO2的形式存在，鋁在2p2/3的雜化軌道上的結(jié)合能符合SiO2-(Al2O3)n的復(fù)合形式，而樣品中同樣含有鈉主要以氧化鈉的形式存在，催化劑中的K元素可能是由粉煤灰?guī)氲摹?/p>

圖2為催化劑中O1s元素的XPS圖譜分鋒擬合曲線，由圖可知鋸齒狀的圖譜形狀峰大致呈對(duì)稱型，該類物質(zhì)的氧元素為化合物結(jié)合態(tài)，說明催化劑中的氧元素基本上不存在單質(zhì)氧。對(duì)鋸齒形峰進(jìn)行分峰、擬合處理，根據(jù)資料顯示結(jié)合能為531.9 eV處為吸附氧而530.0 eV處的峰歸屬于晶格氧。527 eV右側(cè)無雜峰出現(xiàn)，說明催化劑中不存在殘留的H2O。根據(jù)氧空位理論催化劑表面豐富的吸附氧主要以O(shè)2-、O-、OH-等形式存在，通常認(rèn)為吸附氧與氧空位有明確關(guān)系，而在有機(jī)物的降解過程中，電子云密度較大的官能團(tuán)會(huì)吸附在催化劑表面的氧空位處，進(jìn)而發(fā)生氧化還原反應(yīng)，且氧空位又為自由基生成反應(yīng)的起點(diǎn)，因此催化劑表面豐富的吸附氧有利于有機(jī)物的降解。

圖2 催化劑中O1s元素的XPS圖譜Fig.2 XPS spectrum of O1s element in catalyst

由表2可知，EDS測試的催化劑元素組成與XRF比較接近，即催化劑的內(nèi)部成分與催化劑的外部有一定的差別，復(fù)合改催化劑特殊的制備工藝。

圖3 催化劑剖面EDS能譜圖Fig.3 EDS energy spectrum of catalyst profile

圖3表征的結(jié)果也再次證明了催化劑含有鉀、鈣、鈉、硅、鋁、錳等元素。

表3 催化劑元素組成EDS測試結(jié)果Table 3 EDS test results of catalyst element composition

為進(jìn)一步分析催化劑內(nèi)部剖面上元素分布情況，進(jìn)行SEM-EDS表征，結(jié)果如圖4所示，從圖中可知各元素在剖面上的分布相對(duì)比較均勻，說明催化劑內(nèi)部元素的分布較好。

圖4 催化劑剖面SEM-EDS圖譜Fig.4 SEM-EDS spectrum of catalyst profile

由圖4a可知，在催化劑截面上未發(fā)現(xiàn)任何裂痕或者分界面，表明催化劑無明顯“載體-活性組分層”結(jié)構(gòu)，圖中可清晰看到多孔結(jié)構(gòu)且大小孔分布比較均勻。由圖5知，把Mn元素的分布規(guī)律加到SEM圖上時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)Mn元素分布整體比較均勻，在大孔道附近有少量的聚集。相比較之下，鈣、硅、鋁、鈉、鉀元素則非常均勻的分布在催化劑的斷面上，且在孔道處有少量缺失。其中鋁、鈣、硅的豐度較高，屬于催化劑的主體，分布規(guī)律比較接近，區(qū)域相對(duì)重合。結(jié)合之前的XRF和XPS數(shù)據(jù)的分析，可以確定該催化劑是以“鋁的氧化物”為載體，鈣、硅元素為載體助劑、以Mn元素為活性組分的復(fù)合型催化劑。

圖4b在表征過程中發(fā)現(xiàn)該催化劑具有弱磁性，這主要是由二氧化錳導(dǎo)致的，所以催化劑的活性組分才會(huì)趨向于集中在大孔道附近，因此在多相催化反應(yīng)中有機(jī)物不僅需要吸附在催化劑表面還需要滲透到孔道內(nèi)部才能有效利用催化劑的催化活力[14-15]。

圖5 催化劑EDS圖譜Fig.5 EDS spectrum of catalyst

圖6 催化劑的SEM圖Fig.6 SEM image of catalyst

圖6描述了催化劑微觀形貌的SEM圖像，由圖6可知，催化劑表面分布大小不均一的隆起，在褶皺之間分布著大小不均一的孔道，Mn及其氧化物作為活性組分分布在催化劑內(nèi)部的孔道，很有可能是因?yàn)樵摯呋瘎┑妮d體為硅鋁復(fù)合氧化物的凝膠，是多孔骨架結(jié)構(gòu)，催化劑的表面和內(nèi)部的孔道相互連通，使得催化劑在干燥、老化過程中由于骨架收縮產(chǎn)生的表面張力而出現(xiàn)毛細(xì)管壓力的問題，活性組分通過管道滲入到催化劑內(nèi)部并富集在孔道中[16]。表面豐富的隆起結(jié)構(gòu)有利于有機(jī)物的吸附，強(qiáng)化有機(jī)物的降解效率。

Zeta電位是用來定性表征催化劑表面電荷參數(shù)的重要手段，在一定程度上還可以體現(xiàn)催化劑表面的酸堿度及強(qiáng)度[17]?？紤]到在不同pH的情況下，催化劑表面電荷會(huì)表現(xiàn)出不同特性，這會(huì)影響到催化劑的性能(通常催化劑表面會(huì)在較高pH的條件下呈現(xiàn)負(fù)電，這種電性會(huì)排斥在有機(jī)介質(zhì)中大部分帶負(fù)電的有機(jī)物，導(dǎo)致催化臭氧效率降低)，首先測定了不同pH條件下催化劑的Zeta電位。圖7為催比劑Zeta電位隨pH變化情況曲線，由圖7可知，催化劑的零點(diǎn)電勢(PZC)在pH=9附近。這表明大多數(shù)情況下，該催化劑表面帶正電，而文獻(xiàn)資料表明當(dāng)催化劑位于零點(diǎn)電勢點(diǎn)附近，催化臭氧的效率比較高[18]。

圖7 催化劑的Zeta電位隨pH變化情況曲線Fig.7 Zeta potential of catalyst varies with pH

2.2 催化氧化研究

采用總?cè)萘繛?.0 L的有機(jī)玻璃柱為間歇反應(yīng)釜。高純度的工業(yè)氧氣作為臭氧發(fā)生器的氧氣源，臭氧經(jīng)過濃度檢測儀、質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)入反應(yīng)釜；臭氧經(jīng)過導(dǎo)管端的微孔曝氣頭以微氣泡形式進(jìn)入水溶液中，試驗(yàn)尾氣采用還原性的碘化鉀溶液吸收，在反應(yīng)過程中每隔固定的時(shí)間從取樣口取樣測試，測試結(jié)果如圖8所示。

圖8a為催化劑投加量對(duì)催化性能影響的結(jié)果，結(jié)果表明，隨著催化劑投加量的增加，廢水COD去除率呈現(xiàn)先升后降的趨勢，在投加量為100g時(shí)COD去除率達(dá)到最高值56%。非均相催化臭氧氧化反應(yīng)屬于多相流間復(fù)雜的多項(xiàng)反應(yīng)，COD的降解效果受多方面因素的綜合影響。隨著催化劑量的增加，催化劑床層內(nèi)的傳質(zhì)阻力也會(huì)逐漸增加不利于多相流間物質(zhì)的接觸和反應(yīng)。微氣泡與固體催化劑接觸后會(huì)被破壞而聚集成大氣泡，降低了反應(yīng)的接觸面積、造成反應(yīng)器內(nèi)形成沸騰床甚至局部流化床的現(xiàn)象，不穩(wěn)定的床層會(huì)增大操作難度、增加設(shè)備成本更嚴(yán)重的會(huì)造成安全事故。因此，COD降解效果并不會(huì)隨著催化劑的增加而一直增加。圖8b為臭氧投加量對(duì)催化性能影響的結(jié)果，從圖中可知隨著臭氧投加量的增加，廢水COD降解效果逐漸增加。當(dāng)臭氧投加量由2 mg/L逐漸增至10 mg/L的過程中催化效果提升比較明顯，COD去除率由42%增加至56%。然而，當(dāng)臭氧投加量繼續(xù)增加至18 mg/L時(shí)，廢水COD去除率僅為62%。過高臭氧投加量會(huì)導(dǎo)致臭氧溶解飽和而溢出，造成臭氧浪費(fèi)及環(huán)境污染。綜合經(jīng)濟(jì)因素及試驗(yàn)效果，選擇10 mg/L的臭氧投加量為最優(yōu)量。

圖8 催化劑(a)和臭氧(b)投加量對(duì)催化效果的影響Fig.8 Influence of catalyst and ozone dosage on catalytic effect

2.3 COD降解機(jī)理

對(duì)取自某地的高鹽煤化工廢水進(jìn)行分析測試，表征結(jié)果顯示含有大量的無機(jī)離子，主要離子的含量值見表3。

表4 高鹽煤化工廢水主要離子成分Table 4 Main ionic components of high salt coal chemical wastewater

文獻(xiàn)資料[19-20]表明，催化劑表面的酸性位點(diǎn)為催化臭氧氧化的活性位點(diǎn)，在該位點(diǎn)上臭氧分解產(chǎn)生活性自由基，而且廢水的酸堿度還會(huì)影響臭氧在水溶液中的溶解度，因此，廢水初始pH對(duì)反應(yīng)影響較大。磷酸根比臭氧表現(xiàn)出更強(qiáng)的堿性，會(huì)與臭氧在催化劑的酸性位點(diǎn)上形成競爭吸附，從而阻礙自由基的生成并最終導(dǎo)致廢水COD降解效率的降低。向反應(yīng)體系中分別加入0、2 000 mg/L的磷酸鈉，結(jié)果如圖9a所示，加入磷酸根后COD降解率由59%降至42%，說明磷酸根的加入對(duì)催化效果影響較大。分別采用稀硫酸和氨水調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，圖9b顯示的是初始pH對(duì)催化效果的影響試驗(yàn)結(jié)果。從圖中可知，廢水COD的降解效果隨pH的增加先升后降，在催化劑的等電點(diǎn)附近催化效果最優(yōu)。

圖初始pH自由基捕獲劑和陰離子對(duì)COD降解的影響Fig.9 Effect of pH，free radical trapping agent and anion on COD degradation

3 結(jié) 論

1)催化劑表征結(jié)果顯示，該催化劑為內(nèi)外分布不均勻的核-殼式混合型催化劑，以氧化鋁、氧化硅、氧化鈣為主體，以二氧化錳為活性組分，剖面表征顯示該催化劑為表面缺陷豐富的多孔催化劑

2)處理高鹽廢水的試驗(yàn)中，在催化劑投加量為100 g、臭氧投加量為10 mg/L的工藝條件下催化性能最優(yōu)，反應(yīng)60 min后廢水COD去除率達(dá)60%左右