生物質(zhì)型煤制備參數(shù)優(yōu)化及燃燒污染物釋放特征

祁 娟，武建軍，劉詠菊

(1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院 化學工程學院，江蘇 徐州 221140；2.中國礦業(yè)大學 化工學院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

煤炭是我國最主要的一次能源，雖然近年來煤炭在能源結(jié)構(gòu)中比例逐年下降，但2019年煤炭仍占我國能源消耗總量的57.7%[1]。煤炭的大量使用是我國PM2.5和CO2人為排放的最主要原因[2-4]，而煤炭的清潔利用技術(shù)研發(fā)主要集中在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用上[4-9]，民用散煤燃燒造成的面源大氣污染問題有待解決。我國民用燃煤造成的PM2.5排放量占所有燃煤行業(yè)排放的35.5%[10]，同時民用燃煤的黑炭(BC)排放量占據(jù)我國總BC排放量的20.9%[11]。由于落后的燃燒條件和控制設(shè)施，居民在烹飪/取暖爐中燃燒原煤釋放污染物高達燃料質(zhì)量的10%[12]。因此，應(yīng)采取更有效的措施，消除燃煤對室內(nèi)外空氣質(zhì)量的不利影響[13]。中國政府和聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署均建議在家庭中使用型煤代替原煤塊，燃燒型煤可以明顯減少顆粒物和BC排放，是節(jié)能減排的有效方法[14]。與散燒生物質(zhì)相比，生物質(zhì)成型顆粒產(chǎn)生較少的污染物[15-16]，在改進民用爐具中熱效率(ηth)可達到1.71～3.12倍[17]。型煤技術(shù)可以通過工藝調(diào)整改變?nèi)剂系慕Y(jié)構(gòu)和組成。有學者研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)和煤按一定配比混合，燃燒過程中，煤能夠彌補單純生物質(zhì)燃燒能量密度低的弊端，生物質(zhì)可使煤獲得更好的燃燼特性[18-20]。無煙煤是公認的低PM2.5排放的潔凈燃料，但由于其特殊的組成和結(jié)構(gòu)，其燃燼率低和點火困難，限制了其應(yīng)用[21-22]。國內(nèi)外目前針對型煤的研究主要集中在煤或生物質(zhì)單獨成型后能量和污染物排放的變化情況，缺乏煤與生物質(zhì)混合制型煤的能量和污染物排放機理研究，無煙煤-生物質(zhì)混合型煤則可以彼此取長補短，將會是一種有前途的民用燃料，尤其是充分利用我國每年近800 Mt的農(nóng)作物秸稈等固廢作為民用型煤的基本原料，更具有現(xiàn)實意義。研究在無煙粉煤中摻入農(nóng)作物秸稈冷壓成型制型煤，用于民用固體燃料，旨在改變無煙煤的燃燒性能，整體提升無煙煤和秸稈的能量利用效率，減少污染物的排放，為改善民用煤散燒帶來的大氣污染提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

選擇晉城無煙煤和3種農(nóng)作物(小麥、水稻和玉米)秸稈作為研究生物質(zhì)型煤的原料，其組成和發(fā)熱量見表1。其中，工業(yè)分析檢測參照標準GBT 30732—2014《煤的工業(yè)分析儀器法》，元素分析檢測參照GBT 476—2001《煤的元素分析方法》，總硫通過紅外線自動分析儀測得。

表1 原料的工業(yè)分析、元素分析和發(fā)熱量Table 1 Proximate analysis，eultimaee analysis and calorific value of feed materials

1.2 試驗方法

1.2.1 秸稈生物質(zhì)型煤的制作與檢測方法

根據(jù)前人成果[21，23-26]，設(shè)計1組以秸稈生物質(zhì)型煤的落下強度和抗壓強度為評價指標的4因素3水平的正交試驗，其中4因素包括生物質(zhì)添加量、原料成型粒度上限、成型壓力和黏土(黏結(jié)劑)添加量，見表2。通過破碎機將無煙煤和生物質(zhì)分別破碎到指定粒度后，按照試驗方案設(shè)定比例將二者混合，并摻入黏結(jié)劑黏土，加適量的水潤濕，混合均勻后按照不同的壓力冷壓成型，烘干后制得成品。

型煤抗壓強度和落下強度的測試標準分別為：MT/T 748—2007《工業(yè)型煤冷壓強度測試方法》和MT/T 925—2004《工業(yè)型煤落下強度測試方法》。

表2 秸稈生物質(zhì)混合型煤正交試驗方案Table 2 Orthogonal experiment scheme of straw biomass briquette

1.2.2 測試系統(tǒng)

采用的秸稈生物質(zhì)型煤燃燒測試系統(tǒng)和方法見文獻[27]。試驗用爐具為傳統(tǒng)正燒炊事爐，將爐具置于密閉不銹鋼箱體中，高效過濾后的空氣通過引風機引入到箱體中，燃燒過程中釋放的煙氣被充分稀釋后，通過爐具煙囪正上方的煙罩進入直徑22 cm的稀釋管道，稀釋管道末端亦通過風機牽引出風，進出口風機的氣體流速均由變頻器控制。燃料自然散堆于爐膛內(nèi)，采用丙烷點火以防止其他污染物的引入，丙烷的氣體流量為3 L/min，燃料上方設(shè)置熱電偶監(jiān)測燃燒過程中溫度的變化，在稀釋管道上開孔，在線監(jiān)測CO的變化，當熱電偶監(jiān)測溫度小于50oC，CO監(jiān)測數(shù)據(jù)小于3 mg/L 時，斷定燃燒結(jié)束。除點火外，整個燃燒過程屬自然燃燒，無人為干預(yù)。每組試驗至少重復(fù)3 次，以保證試驗的可驗證性。

1.2.3 爐具中熱效率的測試方法

爐具中熱效率的測量方法參照相關(guān)權(quán)威標準和方法：GB 4363—1984《民用柴爐、柴灶熱性能測試方法》[28]、國際通用的煮水法[29]。研究根據(jù)試驗需要進行修正，煮水產(chǎn)生的水蒸汽會干擾氣態(tài)污染物和顆粒物的測量，故將水溫上限設(shè)置為90 ℃，熱電偶監(jiān)測到水溫達到上限溫度時，更換另1壺室溫水繼續(xù)煮，直至試驗結(jié)束。

1.2.4 煙氣污染物的測試方法

顆粒物采樣采用平行采樣法，通過URG公司生產(chǎn)的URG-2000-30 EH和URG-2000-30 EHB旋風切割頭分別收集PM2.5和PM1.0，采樣流量由質(zhì)量流量計控制為16.7 L/min；在稀釋管道上開孔設(shè)置采樣點，相同粒徑顆粒物從不同采樣口采集到石英膜和特氟龍膜上。石英膜收集煙氣中的顆粒物用于稱重，膜在使用前放在550oC的馬弗爐中烘烤4 h后，自然冷卻至室溫，然后放到恒溫恒濕箱(溫度和相對濕度控制在25 ℃，40%)中24 h，再放到精度為10 μg的天平上稱量；采集PM2.5樣品后的特氟龍膜被直接放入X射線熒光光譜儀(NAS100)測量單位面積上有毒元素的濃度?？偀焿m采樣流量設(shè)置為10 L/min。其他氣態(tài)污染物CO、NO2和SO2在線監(jiān)測和記錄。

1.3 參數(shù)計算

在燃料入爐前稱量燃料質(zhì)量，燃燒后稱量灰質(zhì)量，通過前后質(zhì)量差計算污染物排放因子，結(jié)合研究所采用的國際通用的煮水法[29]，計算ηth和能量基排放因子，具體計算方法如下：

ηth=(MwCwΔT/McQc)×100%

(1)

式中：Mw為壺中水的質(zhì)量，kg；Cw為水的熱容，kJ/(kg℃)；ΔT為水升溫，℃；Mc為每次燃燒燃料質(zhì)量，kg；Qc為收到基燃料凈熱值，kJ/kg。

EFm=MfF/Mc

(2)

式中：EFm為顆粒物的質(zhì)量基排放因子，mg/g；Mf為通過稱量采樣前后石英膜的質(zhì)量來計算的顆粒物質(zhì)量，mg；F為稀釋管道的流量與切割頭采樣流量之比。

(3)

式中：Qf為稀釋煙道中氣體流量，m3/s；ρs為試驗環(huán)境溫度下純氣體的密度，g/cm3；Cs為由實時濃度，mg/L。

EFt=EFm/(ηthQc)

(4)

式中:EFt為能量基排放因子，mg/kJ。

EFb-c=EFbd+EFce

(5)

式中：EFb-c是根據(jù)生物質(zhì)和煤的質(zhì)量比例在100%生物質(zhì)和100%煤測量值之間的插值，即質(zhì)量加權(quán)平均值，mg/kJ；EFb和EFc分別代表純生物質(zhì)成型燃料和純煤型煤的排放因子，mg/kJ；d和e分別是秸稈生物質(zhì)型煤中秸稈和煤的混合比例，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 秸稈生物質(zhì)型煤的制作與強度檢測

經(jīng)過正交試驗檢驗，無煙煤和3種秸稈混合成型后的測試結(jié)果及變化趨勢基本一致，現(xiàn)以小麥秸稈生物質(zhì)型煤正交試驗數(shù)據(jù)為例進行闡述，見表3。

根據(jù)表3中各因素影響下的落下強度和抗壓強度均值，做各因素的水平值對小麥秸稈生物質(zhì)型煤落下強度和抗壓強度的影響,如圖1所示。

表3 小麥秸稈生物質(zhì)型煤正交試驗數(shù)據(jù)Table 3 Orthogonal experiment data for biomass briquette samples mixed with wheat straw

圖1 各因素的水平值對小麥秸稈生物質(zhì)型煤落下強度和抗壓強度的影響Fig.1 Effect of factors’levers on drop strength and compressive strength for biomass briquette samples mixed with wheat straw

型煤的強度在小麥秸稈質(zhì)量分數(shù)為20%時效果較好，抗壓強度隨著粒度增加而降低，成型壓力在25 MPa時效果較好，型煤在粘結(jié)劑黏土的質(zhì)量分數(shù)為10%時，落下強度和抗壓強度均達到較大值。各因素的影響次序為：生物質(zhì)添加量>成型壓力>黏土添加量>粒度。試驗結(jié)果表明較佳工藝條件是：生物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)20%，粒度≤1 mm，成型壓力25 MPa，黏土質(zhì)量分數(shù)10%。按此工藝條件制作的型煤，落下強度為99.87%，抗壓強度為15.98 kN/個。

2.2 秸稈生物質(zhì)型煤的污染物排放

為檢測該生物質(zhì)型煤的ηth和研究其污染物排放特性，研究還對比分析了不含生物質(zhì)的純無煙煤型煤(圖2a)、正交試驗設(shè)計的秸稈生物質(zhì)型煤(圖2b)和不含無煙煤的純生物質(zhì)成型燃料(圖2c)。

圖2 燃燒樣品照片F(xiàn)ig.2 Photograph of combustion samples

小麥秸稈生物質(zhì)型煤、玉米秸稈生物質(zhì)型煤和稻草生物質(zhì)型煤的測量值分別縮寫為M-WS-C、M-MS-C和M-RS-C，相對應(yīng)的計算值(質(zhì)量加權(quán)平均值，根據(jù)無煙煤和生物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)在100%無煙煤和100%生物質(zhì)測量值之間的插值)分別縮寫為C-WS-C、C-MS-C 和C-RS-C。秸稈生物質(zhì)型煤的顆粒物排放因子、熱效率和計算的質(zhì)量加權(quán)平均值如圖3所示，3種型煤的ηth分布在8.5%～10.7%，與質(zhì)量加權(quán)平均值相比，小麥秸稈生物質(zhì)型煤、玉米秸稈生物質(zhì)型煤、稻草生物質(zhì)型煤分別增加了88.8%±11.8%、81.4%±17.7 %和136.7%±13.7%。PM2.5排放因子分別是0.36±0.16、0.34±0.07 和0.30±0.01 mg/kJ，與質(zhì)量加權(quán)平均值相比，分別減少了93.3%±3.1%、90.4%±2.2%和97.6%±0.2%。在同等試驗條件下測得，無煙煤塊的PM2.5的能量基排放因子為0.33±0.16 mg/kJ，ηth為4.7±0.2%，該種型煤不僅PM2.5排放因子接近于無煙煤塊，ηth還比無煙煤塊高很多。

圖3 秸稈生物質(zhì)型煤的顆粒物排放因子、熱效率和計算的質(zhì)量加權(quán)平均值Fig.3 PM EFs and ηth for straw biomass briquettes and corresponding mass weighted average ones

無煙煤和生物質(zhì)在性能上的協(xié)同作用，是導致秸稈生物質(zhì)型煤ηth提升、顆粒物排放因子降低的重要原因。秸稈的熱解溫度低于無煙煤，在燃燒開始階段，秸稈生物質(zhì)型煤缺氧燃燒，受熱后，秸稈較無煙煤先行熱解釋放出低著火點的可燃氣體，這些可燃氣體分布在整個型煤的內(nèi)部，溫度達到著火點后，熱解氣體燃燒，為無煙煤顆粒提供充分的助燃作用，使煤顆粒燃燒的更加充分。除此之外，生物質(zhì)的著火點為200～300 ℃，燃燼溫度約為450 ℃，而無煙煤的著火點為450～550 ℃，燃燼溫度大于700 ℃，低著火點、低燃盡溫度的秸稈先于無煙煤顆粒燃燒，秸稈燃燼后無煙煤顆粒才開始燃燒，燃燼后的秸稈生成灰，體積收縮且多孔[30]，原先均勻散布在無煙煤顆粒間的秸稈形成了發(fā)達的氣體通道，使內(nèi)部無煙煤顆粒在燃燒過程中因更為充分的氧氣供給得以充分燃燒，因此ηth提高，這也在一定程度上解決了純無煙煤型煤點火困難的問題。未燃燼揮發(fā)分是顆粒物的前驅(qū)物，對顆粒物的形成具有積極的作用[27]，根據(jù)以上分析，秸稈對無煙煤顆粒的燃燒起到了助燃作用，在整個過程中，揮發(fā)分也得以充分燃燒，使生成的PM2.5減少。

秸稈生物質(zhì)型煤的CO、SO2、NO2和計算的質(zhì)量加權(quán)平均值對比情況如圖4所示，與質(zhì)量加權(quán)平均值相比，秸稈生物質(zhì)型煤的CO、SO2和NO2的能量基排放因子明顯降低。3種秸稈生物質(zhì)型煤的CO的能量基排放因子分別是0.03±0.01、0.02±0.01、0.12±0.04 mg/kJ，比質(zhì)量加權(quán)平均值分別降低了86.1%±4.8%、91.5%±2%和47.6%±18%；3種秸稈生物質(zhì)型煤的SO2的能量基排放因子分別是0.88±0.06、0.18±0.03和1.5±0.1 mg/kJ，比質(zhì)量加權(quán)平均值分別降低了69.8%±2.1%、93.8%±1%和54.4%±3.1%；3種秸稈生物質(zhì)型煤的NO2的能量基排放因子分別是1.12±0.02、1.16±0.03和0.96±0.1 mg/kJ，比質(zhì)量加權(quán)平均值分別降低了62%±2%、59.1%±2.6%和69.4%±3.5%。CO的排放因子的降低表明秸稈在提高無煙煤的燃燒程度方面起到了積極作用，更多的C元素得以充分燃燒生成了CO2，而非CO。而NO2排放因子的降低主要是由于秸稈先行燃燒后產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)，增加了氧氣與固相的接觸面積，有利于中間產(chǎn)物NO在煤焦(C)的還原作用下生成N2[31]，還有部分NO可能被低溫熱解生成的熱解氣中的還原性物質(zhì)(主要是CO和CH4等)還原為 N2[32]。同時，生物質(zhì)中富含堿(土)金屬，形成堿(土)金屬硫酸鹽，使更多的S留在灰中，減少了SO2的排放。

圖4 秸稈生物質(zhì)型煤的CO、SO2、NO2和計算的質(zhì)量加權(quán)平均值Fig.4 EFs of CO，SO2 and NO2 for straw biomass briquettes and corresponding mass weighted average ones

秸稈生物質(zhì)型煤的PM2.5顆粒物中As、Se、Pb的排放因子和計算的質(zhì)量加權(quán)平均值的對比情況如圖5所示，與質(zhì)量加權(quán)平均值相比，3種秸稈生物質(zhì)型煤的PM2.5顆粒中有毒元素As、Se和Pb的排放因子也明顯降低。3種秸稈生物質(zhì)型煤PM2.5顆粒中的As的能量基排放因子分別是0.25±0.02、0.12±0和0.07±0.01 μg/kJ，比質(zhì)量加權(quán)平均值分別降低了71.9%±4%、86.4%±1.7%和94.3%±1.2%；3種秸稈生物質(zhì)型煤PM2.5顆粒中的Se的能量基排放因子分別是0.16±0.02、0.05±0和0.02±0.01 μg/kJ，比質(zhì)量加權(quán)平均值分別降低了55.3%±1.2%、87.5%±3.5%和95%±2.7%；3種秸稈生物質(zhì)型煤PM2.5顆粒中的Pb的能量基排放因子分別是1.19±0.21、0.43±0.34和0.38±0 μg/kJ，比質(zhì)量加權(quán)平均值分別降低了79.4%±3.7%、91.9%±6.4%和93.6%±0.3%。秸稈生物質(zhì)型煤在燃燒過程中形成的多孔結(jié)構(gòu)，發(fā)達的氣體通道，使有毒元素得以與更多的氧結(jié)合，生成氧化物留在灰中，因此排放因子降低。

圖5 秸稈生物質(zhì)型煤的PM2.5顆粒物中As、Se、Pb的排放因子和計算的質(zhì)量加權(quán)平均值Fig.5 EFs of As、Se、and Pb in PM2.5 particles for straw biomass briquettes and corresponding mass weighted average ones

3 結(jié) 論

1)將無煙煤和秸稈混合成型制生物質(zhì)型煤用于民用炊事爐，能夠有效提高燃料的ηth，降低煙氣污染物的排放。ηth增加了81～137%，PM2.5的排放因子降低了90%～98%，CO的排放因子降低了48%～92%，NO2和SO2以及PM2.5顆粒物中有毒元素As、Se、Pb的排放因子也大幅度降低。

2)根據(jù)以落下強度和抗壓強度為考核指標的正交試驗結(jié)果，考察因素對秸稈生物質(zhì)型煤強度的影響由大到小依次為：生物質(zhì)添加量、成型壓力、黏土添加質(zhì)量、粒度；較優(yōu)秸稈生物質(zhì)型煤的制備參數(shù)為：生物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)20%、粒度≤1 mm、成型壓力25 MPa、黏土質(zhì)量分數(shù)10%。

3)秸稈和無煙煤混合成型燃燒具有協(xié)同作用。一方面，生物質(zhì)的熱解溫度比無煙煤低，缺氧條件下，秸稈的熱解氣體對無煙煤顆粒起到了助燃作用；另一方面，生物質(zhì)的著火點和燃燼溫度較無煙煤亦低，秸稈燃燼后體積收縮且多孔又為無煙煤的進一步燃燒提供了發(fā)達的氣體通道，利于空氣進入到型煤內(nèi)部，與固相充分接觸。