煤化工廢水深度處理工藝技術(shù)研究

張 倩，王 嶺，郭學(xué)華

（1.華北理工大學(xué)，河北 唐山063210；2.開(kāi)灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山063611）

0 引 言

2018年，我國(guó)廢水排放總量已達(dá)到751億m3，其中工業(yè)廢水的總排放量約為378億m3，約占總量的51%。煤化工作為我國(guó)大化工中的重要一員，帶來(lái)的水污染同樣不容忽視。以煤焦化為例，統(tǒng)計(jì)表明，2018年我國(guó)焦炭產(chǎn)量已達(dá)4.4億t，企業(yè)的用水量、廢水的排放量巨大。

焦化類(lèi)廢水是以煤為原料，在煉焦的過(guò)程中，通過(guò)高溫干餾、煤氣凈化以及甲醇、苯類(lèi)等的化工類(lèi)產(chǎn)品的分離、提純等精制的系列過(guò)程中產(chǎn)生的廢水。

由于焦化類(lèi)廢水排放量大、成分多而復(fù)雜，不僅有無(wú)機(jī)污染物質(zhì)（如氰、氨、硫氰根等），還有多環(huán)和雜環(huán)的芳香族類(lèi)物質(zhì)（如油類(lèi)、萘、酚、蒽、吡啶、喹啉等）。酚類(lèi)物質(zhì)對(duì)動(dòng)植物、人類(lèi)均有毒有害，多環(huán)芳烴不但很難生物降解，通常還屬于致癌組分。常規(guī)的生化技術(shù)很難將這些有機(jī)污染物徹底降解，如直接排放，對(duì)環(huán)境危害嚴(yán)重。

1 廢水處理的意義

《焦化行業(yè)準(zhǔn)入條件（2014年修訂）》明確提出，焦化企業(yè)必須同時(shí)配套建設(shè)廢水處理設(shè)施，嚴(yán)禁將生產(chǎn)廢水直接外排。

一般焦化類(lèi)、煤焦油加工類(lèi)企業(yè)，要同時(shí)建設(shè)酚氰生產(chǎn)廢水處理設(shè)備及事故儲(chǔ)槽（池），以達(dá)到《焦化廢水治理工程技術(shù)規(guī)范》（HJ2022-2012）的標(biāo)準(zhǔn)。2012年6月，環(huán)境保護(hù)部發(fā)布《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，一方面提高了焦化類(lèi)廢水中多種重要污染物的外排標(biāo)準(zhǔn)，一方面補(bǔ)充了一些必須的物質(zhì)含量標(biāo)準(zhǔn)（如苯、3,4-苯并芘、多環(huán)芳香烴等），同時(shí)進(jìn)一步約束了企業(yè)的廢水外排量。因此對(duì)焦化企業(yè)來(lái)說(shuō)，廢水不但要達(dá)標(biāo)排放，還要考慮如何進(jìn)一步處理，實(shí)現(xiàn)二次回用。

近年來(lái)將工業(yè)廢水處理后二次使用作為工業(yè)用水的回用研究和工程應(yīng)用方面的研究雖有，但還不夠成熟。如何實(shí)現(xiàn)焦化廢水的回用，提高水資源的利用率，達(dá)到節(jié)能減排的標(biāo)準(zhǔn)，是煤化工領(lǐng)域的一大技術(shù)難題，也是可持續(xù)發(fā)展和資源節(jié)約的助推劑。

以某煤化工園區(qū)的廢水為研究對(duì)象，重點(diǎn)針對(duì)園區(qū)中生化系統(tǒng)出水水質(zhì)情況，來(lái)開(kāi)發(fā)生化系統(tǒng)出水的深度處理方法。

2 生化系統(tǒng)廢水

2.1 生化系統(tǒng)廢水來(lái)源

在煤的焦化過(guò)程中，高焦油、氨氮或揮發(fā)分含量的廢水經(jīng)過(guò)預(yù)處理，被送至園區(qū)的A/O/O生化處理工段。

生化系統(tǒng)進(jìn)水的水質(zhì)情況見(jiàn)表1。

表1 生化系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)Table 1 Indicators of biochemical system influent

由表1可知，生化系統(tǒng)的進(jìn)水有害雜質(zhì)多，特別是酚氰類(lèi)物質(zhì)；BOD5/CODcr>0.3，屬于可生化降解類(lèi)廢水；揮發(fā)酚<300 mg/L、焦油類(lèi)<50 mg/L、NH3-N<280 mg/L，生化處理比較合適。

2.2 生化處理技術(shù)

生化反應(yīng)系統(tǒng)（A/O/O法）采用強(qiáng)化硝化—反硝化工藝。生物的脫氮進(jìn)程分為厭氧、好氧2個(gè)進(jìn)程，二者有機(jī)組合，發(fā)生硝化和反硝化反應(yīng)。其強(qiáng)化了氨氮的硝化、反硝化析出N2。其優(yōu)點(diǎn)為：（1）能夠使廢水中含有的NH3－N和NOX－N盡可能處理完全；（2）降解廢水中的一些有機(jī)物質(zhì)；（3）一些難降解的有機(jī)物通過(guò)開(kāi)鏈反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可生化物質(zhì)。

生化處理的主工藝流程如圖1所示。

圖1 生化系統(tǒng)主工藝流程Fig.1 Main process flowof biochemical system

廢水經(jīng)過(guò)生化處理后，系統(tǒng)出水的水質(zhì)情況見(jiàn)表2。

表2 生化處理系統(tǒng)出水水質(zhì)Table 2 Indicators of biochemical effluent

由表2可知，生化系統(tǒng)出水仍含有一定量CODcr、Cl-、氨氮等污染物質(zhì)，且色度偏高，不能直接排放，也不能滿(mǎn)足回用要求，需進(jìn)一步深度處理。

3 深度處理技術(shù)開(kāi)發(fā)

3.1 方法的選擇

深度處理方法一般有絮凝法、化學(xué)混凝法、膜分離法、催化濕式氧化法、吸附法、焚燒等。其中膜分離技術(shù)有微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）、反滲透（RO）等幾種。膜分離法將廢水中的一些離子、分子分離出來(lái)依靠的是不同的選擇滲透性膜。膜分離技術(shù)的優(yōu)勢(shì)有高效、能耗低、適用性廣、裝置簡(jiǎn)單、操作容易、占地面積小等，因此本實(shí)驗(yàn)選擇膜分離工藝。結(jié)合生化處理系統(tǒng)出水水質(zhì)特征，選擇超濾與納濾相結(jié)合的方法。

3.2 深度處理工藝開(kāi)發(fā)

深度處理主工藝流程如圖2所示。

圖2 深度處理工藝流程Fig.2 Process flowof advanced treatmen

深度處理工藝實(shí)驗(yàn)研究，自2020年4月中旬開(kāi)始進(jìn)行預(yù)處理砂濾處理，超濾和納濾6月初開(kāi)始正式連續(xù)運(yùn)行。連續(xù)運(yùn)行第1個(gè)月期間，納濾的回收率為75%，第2個(gè)月納濾的回收率為90%，設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，廢水水質(zhì)的濁度、CODcr、氨氮等參數(shù)考察分析情況如下：

（1）預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)出水濁度曲線(xiàn)圖

預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)出水濁度曲線(xiàn)圖如圖3所示。

圖3 預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)出水濁度曲線(xiàn)圖Fig.3 Turbidity curve of inlet and outlet water of pretreatment system

由圖3可知，砂濾對(duì)懸浮物的平均去除率為23.96%，超濾對(duì)懸浮物的平均去除率為98.8%。超濾出水濁度基本保持＜1NTU，達(dá)到納濾的進(jìn)水要求。5月中旬至6月底，生化系統(tǒng)混凝沉淀單元投加了絮凝劑，使得深度處理系統(tǒng)進(jìn)水濁度偏小，7月起混凝沉淀單元未加絮凝劑，所以系統(tǒng)進(jìn)水濁度較高，且水質(zhì)波動(dòng)較大。因而生化系統(tǒng)的混凝沉淀單元是確保深度處理系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的必要條件。

（2）系統(tǒng)進(jìn)出水CODcr曲線(xiàn)圖

系統(tǒng)進(jìn)出水CODcr曲線(xiàn)圖如圖4所示。

圖4 系統(tǒng)進(jìn)出水CODcr曲線(xiàn)圖Fig.4 CODcr curve of inlet and outlet water of the system

由圖4可知，超濾單元對(duì)廢水CODcr的平均去除率為30.6%；納濾單元過(guò)后廢水中CODcr的平均去除率為56.8%。除個(gè)別天數(shù)進(jìn)水CODcr波動(dòng)偏大，NF產(chǎn)水CODcr基本保證能夠<60 mg/L，達(dá)到了循環(huán)冷卻水補(bǔ)充水的水質(zhì)指標(biāo)。若是廢水的CODcr含量>200 mg/L，納濾出水的CODcr值也會(huì)隨之變大，分析原因，可能是廢水中部分小分子有機(jī)物在生化系統(tǒng)內(nèi)沒(méi)有實(shí)現(xiàn)生物降解，隨廢水進(jìn)入到深度處理系統(tǒng)。這些有機(jī)物在雙膜深度處理過(guò)程中也沒(méi)有得到有效分離。

（3）系統(tǒng)進(jìn)出水氨氮曲線(xiàn)圖

系統(tǒng)進(jìn)出水氨氮曲線(xiàn)圖如圖5所示。

圖5 系統(tǒng)進(jìn)出水氨氮曲線(xiàn)圖Fig.5 Ammonia nitrogen curve of inlet and outlet water of the system

由圖5可知，經(jīng)過(guò)超濾單元，廢水中氨氮的平均去除率為31.3%；經(jīng)過(guò)納濾單元，廢水氨氮的平均去除率為75.7%。6月進(jìn)水氨氮波動(dòng)較大，所以超濾出水和納濾出水的氨氮也波動(dòng)較大，這部分?jǐn)?shù)據(jù)不計(jì)算在內(nèi)。除此之外，NF產(chǎn)水氨氮基本<5 mg/L，符合循環(huán)冷卻水用水水質(zhì)要求。

（4）系統(tǒng)進(jìn)出水總硬度曲線(xiàn)圖

系統(tǒng)進(jìn)出水總硬度曲線(xiàn)圖如圖6所示。

圖6 系統(tǒng)進(jìn)出水總硬度曲線(xiàn)圖Fig.6 Total hardness curve of inlet and outlet water of the system

由圖6可知，納濾對(duì)廢水總硬度的平均脫除率約是98%。有個(gè)別幾天因進(jìn)水的總硬度變化較大，造成納濾出水水質(zhì)波動(dòng)，硬度也隨之偏大，忽略不計(jì)。對(duì)于納濾膜出水，總硬度指標(biāo)較為平穩(wěn)，<20 mg/L，遠(yuǎn)好于循環(huán)冷卻水用水標(biāo)準(zhǔn)。

（5）系統(tǒng)進(jìn)出水電導(dǎo)率曲線(xiàn)圖

系統(tǒng)進(jìn)出水電導(dǎo)率曲線(xiàn)圖如圖7所示。

圖7 系統(tǒng)進(jìn)出水電導(dǎo)率曲線(xiàn)圖Fig.7 Conductivity curve of inlet and outlet water of the system

由圖7可知，納濾的平均脫鹽率約為48.2%，分析原因?yàn)?，廢水中含鹽成分比較復(fù)雜，納濾膜對(duì)一價(jià)態(tài)鹽份（如NaCl等）的脫除率較低，而對(duì)二價(jià)態(tài)的鹽分（如MgSO4等）的脫除率較高。因此導(dǎo)致綜合脫鹽率整體偏低。

（6）預(yù)處理系統(tǒng)運(yùn)行壓力曲線(xiàn)圖

預(yù)處理系統(tǒng)運(yùn)行壓力曲線(xiàn)圖如圖8所示。

圖8 預(yù)處理系統(tǒng)運(yùn)行壓力曲線(xiàn)圖Fig.8 Operating pressure curve of preprocessing system

由圖8可知，砂濾運(yùn)行壓力基本平穩(wěn)。超濾前期運(yùn)行壓力基本平穩(wěn)，6月底為了保持超濾產(chǎn)水量，運(yùn)行壓力有所提高，這說(shuō)明超濾膜在運(yùn)行1個(gè)月后受到一定的污染，也說(shuō)明需定期進(jìn)行膜清洗。

（7）納濾系統(tǒng)運(yùn)行壓力曲線(xiàn)圖

納濾系統(tǒng)運(yùn)行壓力曲線(xiàn)圖如圖9所示。

圖9 納濾系統(tǒng)運(yùn)行壓力曲線(xiàn)圖Fig.9 Operating pressure curve of nanofiltration system

由圖9可知，90%回收率時(shí)納濾運(yùn)行壓力偏高于75%回收率時(shí)納濾膜的運(yùn)行壓力。分析原因是90%回收率時(shí)納濾進(jìn)水含鹽量偏高的緣故。同時(shí)，6月份進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)比較大，為了保持納濾的產(chǎn)水量，提高了納濾的運(yùn)行壓力。7月底對(duì)膜進(jìn)行化學(xué)清洗后，納濾運(yùn)行壓力顯著降低。因此在設(shè)備實(shí)際運(yùn)行中要定期進(jìn)行膜的化學(xué)清洗，納濾膜的清洗周期一般不低于3個(gè)月。

（8）超濾膜通量曲線(xiàn)圖

超濾膜通量曲線(xiàn)圖如圖10所示。

圖10 超濾膜通量曲線(xiàn)圖Fig.10 Flux curve of ultrafiltration membrane

由圖10可知，兩支超濾膜在初期的膜通量都比較大，最高時(shí)約為60 LMH，后期膜通量逐漸變小，6月上旬膜通量無(wú)大的變化。6月14～16日膜通量顯著降低。分析原因?yàn)槌瑸V保安過(guò)濾器濾芯污染嚴(yán)重，導(dǎo)致超濾進(jìn)水量明顯下降，膜通量隨之減小。更換了保安過(guò)濾器濾芯，實(shí)現(xiàn)了膜通量的提高。但更換后，與實(shí)驗(yàn)最初相比較，超濾膜通量依然偏低，這是因?yàn)槠陂g超濾進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大的緣故，超濾膜污染較快，造成其膜通量降低。

3.3 深度處理工藝效果

深度處理實(shí)驗(yàn)凈化水水質(zhì)見(jiàn)表3。

表3 深度處理實(shí)驗(yàn)凈化水水質(zhì)指標(biāo)Table 3 Water quality index of purified water in advanced treatment experiment

由表3可知，深度處理出水水質(zhì)符合GB50335-2016《廢水再生利用工程設(shè)計(jì)規(guī)范》中要求的工業(yè)循環(huán)冷卻水補(bǔ)充水的指標(biāo)，表明開(kāi)發(fā)的“超濾+納濾”雙膜法深度處理工藝實(shí)現(xiàn)了對(duì)該廢水的凈化作用。

4 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)對(duì)某煤化工園區(qū)的生化廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行研究，分析生化系統(tǒng)出水水質(zhì)特點(diǎn)，研究開(kāi)發(fā)了超濾+納濾為核心的雙膜法深度處理技術(shù)。對(duì)深度處理過(guò)程中進(jìn)出水濁度、CODcr、氨氮、總硬度、電導(dǎo)率、系統(tǒng)運(yùn)行壓力、超濾膜通量等指標(biāo)的變化進(jìn)行了考察。裝置運(yùn)行較平穩(wěn)。

實(shí)驗(yàn)表明，此雙膜法深度處理工藝能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)生化出水的進(jìn)一步凈化，深度處理的出水CODcr<60 mg/L、NH3-N<5 mg/L、Cl-<250 mg/L、總硬度<20 mg/L，達(dá)到了工業(yè)循環(huán)冷卻水補(bǔ)充水水質(zhì)要求。