不同礦化度水對煤的甲烷解吸影響的試驗研究

張書林，劉永茜，孟 濤

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 安全分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013； 3.煤炭科學研究總院 北京 100013)

0 引 言

煤的瓦斯解吸規(guī)律在一定程度上能夠反映瓦斯壓力和煤層突出危險性的大小[1]，也多用于確定煤層的瓦斯含量。水分是影響煤瓦斯解吸的重要因素之一，眾多學者進行了水分對瓦斯解吸規(guī)律影響的研究。陳攀[2]對不同變質程度和破壞類型的煤樣進行不同含水量條件下瓦斯解吸試驗時發(fā)現，隨著水分的增加，上述煤樣的瓦斯累積解吸量和解吸速度均呈現減小的規(guī)律。文獻[3]認為隨變質程度的增高，水分對其的影響就越大。郭紅玉等[4]對比干燥和不同含水量煤樣的瓦斯放散初速度時發(fā)現，濕潤煤樣的瓦斯放散初速度下降幅度高達40%以上，但存在極限值，超過后水分對煤樣瓦斯放散速度的影響不大[1,3]。劉彥偉等[5]指出水分的增加降低了煤粒內的瓦斯初始質量濃度和擴散系數，進而大幅度降低了瓦斯擴散速度。

1 試驗方法

1.1 試驗樣品

按照GB/T 19222—2003《煤巖樣品的采取方法》采取平頂山天安煤業(yè)股份有限公司十一礦己16-17煤層的煤樣，并按GB/T 474—2008《煤樣的制備方法》進行破碎、篩分成不同粒徑樣品。樣品煤質特征和瓦斯吸附參數見表1。

表1 試驗樣品的特征參數與等溫吸附試驗Table 1 Parameters and isothermal adsorption test of coal sample

1.2 試驗方法及步驟

1)樣品的破碎及縮分。將煤樣品破碎至粒徑1～3 mm，使用“堆錐四分法”將樣品縮分成5份，每份質量50 g。

2)不同礦化度水的配制。試驗配置水礦化度的大小參照文獻[11]中影響煤樣Langmuir體積的礦化度范圍，采用CaCl2和蒸餾水分別配制成礦化度為2、5、15 g/L及水化學類型為Cl-Ca的礦化度水。

3)樣品干燥。將注水試驗用的樣品放置5E-MIN6150型智能通氮干燥箱內在105 ℃條件下干燥2 h，使樣品充分干燥并稱重。然后將樣品在室溫下進行抽真空，每次抽真空的時間均為8 h，真空度為-0.1 MPa。

4)大氣壓下水浸。將干燥后的樣品用濾紙包裹后，用蒸餾水和制備好的不同礦化度水樣依次緩慢注入其中4個樣品罐。水浸時間大于72 h，使煤樣的毛細孔達到飽和吸水，然后再將浸泡后的濕煤樣連同濾紙放置在煤樣托盤上，托盤內放入一些衛(wèi)生紙吸取煤樣多余的外在水分，當包裹樣品的濾紙底部不再滴水時，稱取大氣壓下注水后煤樣的質量。

5)等溫解吸試驗。把制備好的5份煤樣放進煤樣罐，并對每份煤樣分別充入壓力為1.0和2.0 MPa的CH4(純度99.99%)，放在保溫箱中(溫度為41 ℃)靜置(時間大于7 h)后進行解吸，利用自行搭建的瓦斯解吸特征測定單元并依靠計算機輔助軟件對甲烷解吸實時數據采集保存，其中，氣體流量計精度為±1%，重復性±0.2%，響應時間≤1 s，數據采集頻度為1 s。當流量計瞬時流量連續(xù)3次為0 sccm時，視煤樣解吸結束(數據均為標態(tài))。

2 試驗結果

2.1 解吸初期速度的測定

利用甲烷解吸裝置獲取了各煤樣甲烷解吸初速度及解吸總時間，見表2。結果顯示干燥煤樣在平衡壓力1.0和2.0 MPa條件下的甲烷解吸初速度分別為5.043、8.345 mL/(g·min)，其解吸總時間分別為3 192、4 310 s。水的存在，導致了礦化度為0的飽和水煤樣的甲烷解吸初速度減小了67.0%～67.5%，解吸總時間減小了92.1%～94.3%。對于不同礦化度飽和水煤樣，相同平衡壓力下，隨礦化度的增大，各煤樣甲烷解吸初速度和解吸總時間均呈現先增大后減小的規(guī)律。

表2 甲烷解吸初速度對比Table 2 Comparison of methane desorption initial velocity

從前30 s內的甲烷解吸速度變化曲線看，干燥和不同礦化度飽和水煤樣初期甲烷解吸速度差別較大，如圖1所示。其中，不同礦化度飽和水煤樣的解吸速度衰減很快，5 s后其解吸曲線趨于相近。

2.2 解吸量的測定

試驗還同步進行了甲烷解吸量的測定，如圖2所示。無論干燥還是不同礦化度飽和水煤樣，其甲烷解吸曲線均是單調遞增的，甲烷解吸量隨壓力的增大而增大；在解吸開始階段，解吸量變化最大，增加最快，隨解吸時間的增加，解吸量逐漸平穩(wěn)，但干燥煤樣與其他煤樣間的差距逐漸增大。與干燥煤樣相比，飽和水的存在，導致0 g/L飽和水煤樣的甲烷解吸總量減小了89.9%～92.0%。對于不同礦化度飽和水煤樣，相同平衡壓力下，甲烷解吸總量隨礦化度的增加而呈現先增大后減小的規(guī)律，且礦化度15 g/L飽和水煤樣的甲烷解吸總量小于礦化度0 g/L飽和水煤樣。

各煤樣不同時間段甲烷解吸量的統(tǒng)計見表3。對比干燥和0 g/L飽和水煤樣的解吸數據發(fā)現，由于飽和水的影響，導致不同時間段內甲烷解吸量占解吸總量的比例出現不同程度的增加：前10 s的甲烷解吸量的比例由15%左右增加至36.1%～47.2%；前30 s甲烷解吸量的比例由24%左右增加至47.9%～69.4%；前60 s甲烷解吸量的比例由31 %左右增加至72.7%～83.5%。需要指出的是，隨著平衡壓力的增大，上述比例的增幅則呈現不同程度的下降。

圖1 不同礦化度飽和水煤樣甲烷解吸前期速度的變化曲線Fig.1 Initial methane desorption velocity curves of coal samples saturated water with different salinity

圖2 不同礦化度飽和水煤樣甲烷解吸量特征曲線Fig.2 Methane desorption characteristic curves of coal samples saturated water with different salinity

對比不同礦化度飽和水煤樣的解吸量數據發(fā)現，不同時間段內甲烷解吸量占解吸總量的比例也同樣出現不同程度的增加；且隨平衡壓力的增大，該比例的增幅呈現不同程度下降的特點；此外，相同平衡壓力下，隨著礦化度的增大，各時間段內甲烷解吸量的比例均呈現先減小后增大的規(guī)律，礦化度15 g/L時的比例甚至高于礦化度為0 g/L時的比例。

表3 不同礦化度飽和水煤樣各時間段甲烷解吸量比例Table 3 Methane desorption proportions in different time of coal samples saturated water with different salinity

2.3 不同礦化度飽和水煤樣的甲烷解吸模型比較

表4 不同礦化度飽和水煤樣甲烷解吸模型擬合Table 4 Methane desorption models of coal samples saturated water with different salinity

3 分析與討論

3.1 水對煤體氣體吸附能力的影響

煤中水的存在對甲烷吸附量影響較大。煤對水和甲烷吸附的本質是水分子、甲烷分子與煤大分子或煤表面的相互作用，其中，甲烷分子穩(wěn)定吸附于煤基質表面的分子間作用力是范德華力，而水分子則是范德華力和氫鍵。從能量角度看，水在煤表面的吸附勢阱(-24.00～-11.21 kJ/mol)遠大于甲烷(-2.7～-1.8 kJ/mol)，從而在煤表面的競爭吸附中處于優(yōu)勢[15]，兩者共存時會產生強烈的置換作用，前置液體會降低后期煤對甲烷的吸附量，后置液體可以侵入含甲烷煤孔隙中將吸附態(tài)甲烷置換，促進甲烷解吸[16]。

文獻[17]指出水分影響煤對氣體吸附主要體現在水通過浸潤占據煤體表面吸附點位、水分子以氣態(tài)形式游離于未濕潤的煤表面和自由水不能達到的微孔隙內與甲烷分子展開競爭吸附、水的存在阻塞了甲烷分子進入微孔隙的通道并產生毛細管阻力等3個方面。除上述影響外，筆者認為部分自由水通過潤濕作用與煤表面相結合，除了占據甲烷分子的吸附點位降低甲烷吸附量外，煤表面可以吸附多層水分子[17]，多層水分子形成的“水簇”狀態(tài)占據甲烷吸附通道，從而進一步減少煤對甲烷的吸附量。此外，隨著煤中水分增加至飽和時，水與煤體接觸更充分，多余水分則會以游離態(tài)賦存于煤粒間大孔隙中，此時，游離水對甲烷在煤表面的吸附影響很小，但在一定的溫壓條件下甲烷可以溶解到這部分煤孔、裂隙游離水中并擴散運移[18]，增加煤對甲烷的“吸附”量，而不同礦化度水中無機離子的存在則主要影響這部分甲烷。

第四，要進一步推進體制機制創(chuàng)新。為解決投融資難的問題，鼓勵和支持西部地區(qū)的政府采取政府注入資本金、土地儲備和盤活資產存量，組建規(guī)范的投融資公司，搭建平臺擴大水利投融資渠道。通過招標投標和承包制來吸引社會資金或外資投入水利設施建設。深化水管體制改革，完善工程水價，還有電價、用地政策，還有稅收優(yōu)惠等方面的政策，以保證建成的水利工程能夠確實良性運行。剛才提到的“最后一公里”問題，要在統(tǒng)一規(guī)劃的基礎上，通過財政的補貼，引導農民積極參與工程和水利建設。還有一點要強調的，西部地區(qū)一定要把節(jié)水放在首位，要加強需求側管理，建成節(jié)水型社會。

多數學者認為水的存在降低了煤對甲烷吸附的能力，文獻[10]的試驗也證明了上述結論，并指出蒸餾水侵煤樣的Langmuir體積為干燥煤樣的48.5%。試驗結果表明，與干燥煤樣相比，0 g/L飽和水煤樣的甲烷解吸總量減小了89.9%～92.0%，間接支撐了上述論點。

3.2 不同礦化度水對煤體氣體吸附的影響

飽和水煤體等溫吸附甲烷量主要包括甲烷在煤孔、裂隙游離水中的極限溶解量和在剩余未濕潤煤表面和孔隙中的極限吸附量2個部分，這是由煤的雙重介質特性決定的。而無機鹽對飽和水煤體氣體吸附的影響主要體現在對孔、裂隙游離水中的甲烷溶解量。對氣體在飽和多孔介質中的溶解量，文獻[19]通過狀態(tài)方程和特定粒子相互作用理論建立了甲烷在復雜水溶液中的溶解度方程，并指出總壓力、溫度和無機鹽離子濃度(礦化度)是影響甲烷在復雜水溶液中的溶解度的主要因素，甲烷在CaCl2溶液中的溶解度隨無機鹽濃度增大而降低。

根據溶氣理論，水合作用和間隙填充是氣體能夠溶解于水中的根本原因，文獻[20]給出了上述2種溶解機制對甲烷總溶解量的貢獻，并指出這2種機制存在競爭關系，在低溫條件下(小于85 ℃)，水合作用占據主導，此階段總的溶解量是逐漸降低的。

不同礦化度水對煤孔、裂隙游離水中甲烷溶解量的影響也體現在水合作用和間隙填充2個方面[21-23]。首先，與甲烷分子相比，礦化度水中的無機離子更容易與水分子形成水合離子，從而減少了游離水的量，同時，無機鹽水合離子的直徑比無機鹽離子大，又降低了溶液的有效間隙，從而使甲烷氣體在煤孔、裂隙含無機鹽水中的溶解量比純水低；其次，水中無機離子填充會搶占甲烷氣體的有效間隙，且無機離子直徑大小對甲烷氣體的有效間隙影響也較大，直徑越大，有效間隙就越小，導致甲烷溶解在煤孔、裂隙游離水中的量減少。

文獻[10]的試驗結果表明，隨著礦化度的增加，煤對甲烷的吸附能力降低，但存在一個極限值，當礦化度超過此極限值時，不能明顯降低煤樣的Langmuir體積，礦化度20 g/L的飽和水煤樣的Langmuir體積比礦化度10 g/L的飽和水煤樣略高，這是由不同類型的無機離子造成的，不影響總體趨勢。

3.3 不同礦化度水對煤體氣體解吸的影響

甲烷在煤體中的運移是一種吸附-解吸動力作用下的特殊運移形式，且煤體結構對甲烷運移具有容阻效應[24]。文獻[25]指出氣體有效動態(tài)擴散系數和表面濃度流動系數是影響煤體甲烷運移的關鍵參數。甲烷在飽和水煤中主要為擴散運移，而在干燥煤中則以擴散-滲流運移為主。對于前置飽和水煤樣吸附甲烷，甲烷氣體首先溶解到煤孔、裂隙游離水中，由于存在著濃度差，甲烷分子在煤孔、裂隙游離水中擴散并逐步進入更小孔徑孔隙游離水中，且隨著孔徑變小，毛細管阻力越大，甲烷擴散運移的難度也就越大。煤孔、裂隙游離水與未濕潤的煤表面和自由水不能達到的微孔隙之間存在著“界面”，溶解在孔隙游離水中的甲烷分子在該界面發(fā)生傳質進入到未濕潤的煤表面和自由水不能達到的微孔隙中去，并與氣態(tài)水分子進行競爭吸附直至平衡，該部分甲烷對氣體擴散總量不可忽略[23]。

當溫壓條件改變使煤孔、裂隙游離水中的甲烷達到過飽和狀態(tài)時，最外部溶解態(tài)的甲烷發(fā)生解吸從煤孔、裂隙游離水中釋放出來；同時，內部孔、裂隙游離水中溶解的甲烷在濃度差的作用下向外部低濃度處擴散。隨著甲烷解吸的持續(xù)進行，甲烷濃度差逐步影響到未濕潤的煤表面和自由水不能達到的微孔隙時，處于吸附平衡的甲烷開始解吸，一方面孔隙內的負壓克服毛細管阻力、液相滯留作用和賈敏效應[26]向外排水和運移，另一方面，甲烷分子與孔隙水發(fā)生傳質溶解到水中并向外低濃度處擴散直至析出。

由上述過程可知，對于前置液體煤樣的解吸，飽和水的存在，導致甲烷在煤體中的運移方式改變，使甲烷進出煤體的難度大幅增加，煤瓦斯解吸的有效動態(tài)擴散系數和表面濃度流動系數與干燥煤相比要小很多，這也是含水煤體甲烷解吸初速度和解吸總量大幅減小的重要原因。

礦化度水中的無機鹽離子對飽和水煤體甲烷氣體解吸的影響同樣體現在水合作用和煤孔、裂隙游離水中的有效間隙2個方面。金屬陽離子的電荷、半徑及金屬離子與第1個鄰近水分子之間的距離(M-O)距離是影響水合作用強弱的主要因素，電荷越高、半徑及M-O距離越小，其對水分子的束縛能力也就越強[27]，且水合陽離子通常會有2層明顯的水化殼圍繞在金屬陽離子周圍，能束縛更多的水分子。解吸時，會與甲烷分子的水合作用形成競爭，降低水分子對甲烷分子的束縛，從而增強甲烷分子在煤孔、裂隙游離水中的擴散能力。在有效間隙方面，解吸時，除無機離子會占據孔、裂隙游離水的有效間隙度外，由于較強的金屬陽離子水合作用使水分子更加緊密的聚集，進一步減小了氣體的運移通道，從而降低氣體擴散能力。

如前述，溫度小于85 ℃時水合作用占據主導，因此，當水的礦化度較低時，促進氣體在煤孔、裂隙游離水中的擴散。而礦化度較高時，則會減小孔、裂隙游離水有效間隙度降低氣體擴散能力。試驗結果表明，相同平衡壓力下，隨礦化度的增加，飽和水煤樣的甲烷解吸總量呈現先增大后減小的規(guī)律，如圖3所示，在相同平衡壓力下，煤樣甲烷解吸總量最大時的礦化度約為2.5 g/L；此后，甲烷解吸總量逐步減小，減小幅度逐步降低，當礦化度為15 g/L時，甲烷解吸總量甚至低于0 g/L飽和水煤樣；但甲烷解吸總量不會一直下降，會存在極限值，超過此值時礦化度的增加對甲烷解吸總量的變化無明顯作用，限于試驗樣品的數量，未直接找出該極限值點，根據試驗數據推測甲烷解吸總量最低時的礦化度約為20 g/L。另外，由上述可知，吸附平衡壓力對試驗煤樣甲烷解吸總量最低時對應的礦化度影響較小。

圖3 不同礦化度飽和水煤樣甲烷解吸總量Fig.3 Total methane desorption amounts of coal samples saturated water with different salinity

4 結 論

1)與干燥煤樣相比，0 g/L飽和水煤樣的甲烷解吸初速度減小了67.0%～67.5%，解吸總時間減小了92.1%～94.3%，甲烷解吸總量減小了89.9%～92.0%。不同礦化度飽和水煤樣也表現出相同的特征，且煤樣各時間段甲烷解吸量占解吸總量的比例出現不同程度的增加，但該比例的增幅隨壓力的增大則呈現不同程度的下降。通過對各煤樣解吸數據進行不同經驗公式擬合發(fā)現，烏斯基諾夫式更符合試驗煤樣的甲烷解吸規(guī)律，且不受不同礦化度水影響。

2)對于不同礦化度飽和水煤樣，不同平衡壓力下，各煤樣前期解吸速度衰減都很快；相同平衡壓力下，隨礦化度的增大，各煤樣甲烷解吸的初期速度、解吸總時間和解吸總量均呈現先增大后減小的特點，且解吸總最大值時礦化度約為2.5 g/L，此后，甲烷解吸總量逐步減小，減小幅度逐步降低，當礦化度為15 g/L時，煤樣甲烷解吸總量甚至低于0 g/L飽和水煤樣，但甲烷解吸總量不會一直下降，當礦化度大于20 g/L時，其對甲烷解吸總量的變化無明顯作用。

3)與以往認知不同的是，水分子除了競爭占據甲烷子的吸附點位外，還多層吸附于煤表面占據甲烷吸附通道，進一步減少煤對甲烷的吸附量；當水分增至飽和時，多余水分會以游離態(tài)賦存于煤粒間大孔隙中，甲烷在一定溫壓條件下可以溶解到這部水中，增加了煤對甲烷的“吸附”量，因此，飽和水煤體等溫吸附甲烷的量主要包括甲烷在煤孔、裂隙水中的極限溶解量和在剩余孔隙中的極限吸附量2個部分，礦化度則影響前者，且通過水合作用和間隙填充這2種競爭機制來影響甲烷的溶解和擴散。

4)總體而言，不同礦化度飽和水煤體解吸時，礦化度水中無機鹽離子的水合作用利于增強甲烷分子在煤孔、裂隙游離水中的擴散能力，而間隙填充則相反。在低溫條件(小于85 ℃)下，水合作用占據主導，因此，當礦化度較低時，促進甲烷在煤孔、裂隙游離水中的擴散；當礦化度較高時，則會減小孔、裂隙游離水的有效間隙度而降低氣體擴散能力，但存在一個極限值，超過后礦化度對煤樣解吸總量的影響不大。