高熔體強度聚丙烯研究進展

周志英，張 彪，蘇 丹，魏曉勇，黃元旦

（浙江祥邦科技股份有限公司，浙江 杭州 311254）

聚丙烯（PP）作為一種重要的通用塑料，具有生產(chǎn)成本低、質(zhì)輕、產(chǎn)品透明度高、化學穩(wěn)定性和耐熱性好、易加工等特點，被廣泛應用于化工、建筑、汽車、家電、包裝、醫(yī)療和農(nóng)業(yè)等領域[1-3]。然而，對于通用聚丙烯，目前工業(yè)生產(chǎn)多采用常規(guī)的Ziegler-Natta 催化體系，其特點是分子鏈為線型結(jié)構(gòu)，且分子量分布相對較窄，導致聚丙烯的熔點與軟化點很接近，熔程較短[4-6]。通用PP 的線型結(jié)構(gòu)特點使得其在發(fā)泡溫度下熔體粘度急劇下降，內(nèi)部泡孔生長時因熔體強度過低而不足以承受拉伸變形力，從而導致泡孔塌陷、破裂甚至合并等問題，極大地限制了其應用領域[7-9]。

聚合物的熔體強度可以衡量熔體支撐其自身重量的能力，而熔垂性則指在特定溫度下，聚合物熔體下垂至一定長度時所需的時間。一般而言，聚合物的分子結(jié)構(gòu)直接決定其熔體強度，主要包括分子量大小、分布、是否為長支鏈結(jié)構(gòu)，以及支鏈的長度及分布等[8]。高熔體強度聚丙烯（High melt strength polypropylene，HMSPP）就是針對線型PP 的不足而開發(fā)的一種新型聚丙烯材料。

1 HMSPP 的結(jié)構(gòu)特征

HMSPP 狹義上是一種含有長支鏈的支化聚丙烯樹脂（圖1），且支鏈達到一定長度才能顯著提高PP 的熔體強度（分子量超過臨界纏結(jié)分子量2.5 倍）。正是這種分子結(jié)構(gòu)上的特性使得HMSPP 具有普通PP 所不具備的獨特優(yōu)點[8-10]：（1）在相似的流動性下，HMSPP 的熔體強度可達到線型聚丙烯的2～10 倍甚至更高。據(jù)報道，沙特基礎工業(yè)公司（SABIC）近期推出的超高熔體強度聚丙烯樹脂（SABICPP-UMS），其熔體強度可超過65 cN，而普通PP 的熔體強度僅為2～4 cN[11]。（2）長支鏈的引入會限制分子鏈的運動,使其運動并排入晶格受限，結(jié)晶需要在更高的溫度下進行[12]。因此，HMSPP 的結(jié)晶溫度較高且結(jié)晶時間較短，從而允許熱成型制件在較高溫度下脫模，以縮短成型周期。（3）HMSPP 在熔融拉伸過程中較通用PP 表現(xiàn)出特殊的應力應變行為，即HMSPP 在恒定應變速率下，拉伸應力先緩慢增加，而后迅速提高，表現(xiàn)出明顯的應變硬化行為。在進行熱成型拉伸時，其應變硬化特性使得HMSPP 具有均勻變形的自我調(diào)節(jié)能力。而通用PP 在拉伸時總是從結(jié)構(gòu)中最弱或最熱的地方開始變形，當應力增加至某一點時，熔體會突然斷裂，從而導致聚丙烯熱泡孔在生長時易坍塌破裂，不易得到完整細膩、閉孔率高的泡孔結(jié)構(gòu)。

圖1 線型和長支鏈PP 樹脂的鏈結(jié)構(gòu)

2 HMSPP 的生產(chǎn)方法

PP 分子主鏈上含有大量活潑的α 次甲基氫原子，其在引發(fā)劑的作用下容易被奪取形成叔碳自由基，從而引發(fā)接枝或交聯(lián)等反應，得到HMSPP。然而，這些PP 主鏈上的叔碳自由基并不穩(wěn)定,容易發(fā)生β 斷裂反應從而引起PP 降解，分子量的降低必然影響材料的力學性能。由于改性過程中伴隨較多的復雜反應，通過PP 改性的方法制備HMSPP 存在很多困難。為了獲得高性能的HMSPP 產(chǎn)品，科學家們進行了大量的研究，如共混改性、接枝改性、輻照交聯(lián)、直接聚合等[13-14]。

提高PP 熔體強度的方法主要包括3 個方面：提高分子量、加寬分子量分布和引入長鏈支化結(jié)構(gòu)。具體實施方法主要有共混法、后反應器法、催化聚合法和交聯(lián)法[15-16]。

對PP 樹脂的共混改性多采用熔融共混：將PP 與其他組分在熔融加工溫度和強剪切力作用下混合得到均勻的聚合物共熔體，然后再冷卻造粒。共混法具有工藝簡單、成本低等優(yōu)勢，然而不同樹脂摻混往往會引起其他問題，如共聚物力學性能降低，不同聚合物間的相容性差等，所以共混法產(chǎn)品僅能滿足較低端的使用需求。商品HMSPP 出現(xiàn)以后，為降低成本，企業(yè)更傾向于將HMSPP 作為改性劑，與普通PP 共混以提高其熔體強度，還能有效避免改性劑與PP 樹脂之間相容性差的問題。在確保產(chǎn)品使用性能的前提下，將HMSPP 與普通PP 共混無疑是目前最經(jīng)濟有效的方法。

后反應器法主要是以通用PP 為原料，通過射線輻照、反應擠出、過氧化物處理等手段在線型PP 分子鏈上引入支化結(jié)構(gòu)。這類方法的基本化學反應為自由基反應。

高能射線輻照法[17-18]在表面接枝改性方面具有廣泛應用，其原理是在高能射線輻照條件下形成自由基反應位點，在支化促進劑存在下形成長支鏈結(jié)構(gòu)，從而制得HMSPP。射線輻照法生產(chǎn)HMSPP 不需要引發(fā)劑，工藝相對簡單，所得產(chǎn)品無其他助劑引入，純度較高。此外，射線輻照反應可在常溫下連續(xù)進行，接枝率和反應程度可調(diào)，是HMSPP 常用的生產(chǎn)方法。然而，該方法易引起分子鏈的交聯(lián)及降解，結(jié)構(gòu)亦難以精準控制，生產(chǎn)效率較低且能耗相對較高，導致該方法的生產(chǎn)成本較高，具有一定局限性。

反應擠出法[19-20]，即熔融接枝反應，是通過螺桿擠出機使PP 在熔融態(tài)下引發(fā)接枝反應制備HMSPP 的方法。反應機理如下：自由基引發(fā)劑先在PP 分子鏈上奪取叔碳氫而產(chǎn)生自由基活性種，然后接枝單體通過自由基聚合反應接枝到PP分子鏈上，最終獲得長支化PP 分子鏈。這種方法的優(yōu)點是操作簡單，生產(chǎn)效率高，適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。然而，由于反應過程控制的復雜性，通常會伴隨著β-斷鍵反應而引起PP 分子鏈的降解。此外，反應過程中溫度較高，導致能耗高；反應時間很短，反應不易控制，不同批次產(chǎn)品穩(wěn)定性較差。

過氧化物處理法[21-22]通常指在聚合物熔點溫度以下，對固態(tài)或接近熔融態(tài)的PP 原料進行過氧化物處理，使之產(chǎn)生長鏈支化結(jié)構(gòu)。過氧化物的選擇需重點考慮分解溫度、分解速率及半衰期等。這種方法的優(yōu)勢是操作簡單，能耗較低且產(chǎn)品穩(wěn)定性較好，但過氧化物處理法會伴隨交聯(lián)和降解等副反應過程。

催化聚合法是利用特定催化體系，催化丙烯單體（或其他共單體）直接獲得長鏈支化結(jié)構(gòu)的方法。該方法能實現(xiàn)HMSPP 的直接合成，在控制支鏈長度和支化度等方面具有一定的優(yōu)勢；但催化劑及相關聚合工藝條件的研發(fā)難度大，需要中試裝置驗證，技術開發(fā)周期長。

交聯(lián)法是在PP 分子鏈間引入化學交聯(lián)點，通過顯著增強分子鏈間的纏結(jié)程度以提高PP 熔體強度的方法?；瘜W交聯(lián)法主要包括過氧化物交聯(lián)、硅烷偶聯(lián)和動態(tài)硫化等。交聯(lián)法的不足是對工藝條件的要求嚴格，要想獲得結(jié)構(gòu)可控的交聯(lián)聚合物，需要精確控制反應參數(shù)和配方，且工藝條件復雜，不利于降低生產(chǎn)成本。

3 HMSPP 的應用領域

HMSPP 應用于熱成型、擠出發(fā)泡、擠出涂覆、吹塑等方面，其中最重要的應用領域是生產(chǎn)發(fā)泡材料[23]。

3.1 發(fā)泡材料

發(fā)泡聚丙烯材料（簡稱EPP，expanded polypropylene）是繼傳統(tǒng)的聚苯乙烯泡沫（EPS）、聚氨酯泡沫（EPU）、聚乙烯泡沫（EPE）之后的新一代泡沫材料，目前增速最快?！吨袊圃?025》明確提出突破發(fā)泡聚丙烯工業(yè)化生產(chǎn)技術，實現(xiàn)規(guī)模應用的要求。EPP 制品抗振吸能性佳，兼具良好的耐熱性、耐化學品和耐油性，減重效果顯著。此外，EPP 還是一種環(huán)保材料，不僅可回收再利用，還可自然降解，被稱為“綠色”泡沫。EPP 的熱導率較EPE 和EPS 都低，絕熱性好,能耐120 ℃的高溫,所以常被用作高級保溫隔熱材料。美國和日本等國家將PP 珠粒發(fā)泡材料用于汽車保險杠的生產(chǎn)，比PU 保險杠芯材減重近一半，且吸能性更高。近年來，EPP 在汽車組配件、緩沖材料、食品包裝、娛樂玩具、運動器材等領域得到廣泛應用，且需求量呈加速增長趨勢。

聚丙烯發(fā)泡材料的開發(fā)難度很大，目前掌握其相關的、可工業(yè)化的核心技術的企業(yè)相當少。就國外而言，發(fā)泡聚丙烯的核心技術也僅僅被少數(shù)幾個大公司掌握，發(fā)泡聚丙烯市場基本屬于賣方市場，市場競爭風險相對較低。

3.2 熱成型

HMSPP 具有較好的抗熔垂性，在進行熱成型拉伸時，其應變硬化特性使得HMSPP 具有均勻變形的自我調(diào)節(jié)能力。HMSPP 無需特殊的熱成型設備，可與傳統(tǒng)的ABS、PC、PS、PVC 熱成型材料競爭，特別適合微波食品容器和高溫蒸煮殺菌容器等的生產(chǎn)。

3.3 擠出涂覆

HMSPP 的涂覆性與LDPE 類似，涂覆速度遠大于普通PP，且頸縮小、涂層薄，這是由其特殊的應變硬化特性所決定的。在涂覆過程中，HMSPP熔體的拉伸應力隨著拉伸應變的增大而迅速提高，從而不易發(fā)生斷裂，生產(chǎn)的流延膜具有較好的柔軟性和較低的熱封溫度。

3.4 吹膜

通用PP 用作吹膜加工時，普遍存在起皺和產(chǎn)品厚度不均等問題，PP 特定的線型分子結(jié)構(gòu)也易導致產(chǎn)品縱向開裂和透明性差等問題。普通PP中摻混HMSPP 能顯著提高加工溫度和加工量，且薄膜質(zhì)量更好。與PE 相比，PP 具有強度高、耐熱性好的特點，因此HMSPP 吹膜制品較傳統(tǒng)PE吹膜具有顯著優(yōu)勢。

4 HMSPP 研究現(xiàn)狀

自20 世紀90 年代HMSPP 實現(xiàn)工業(yè)化以來，其生產(chǎn)方法、工藝以及應用領域等迅速發(fā)展。尤其是近年來，隨著擠出發(fā)泡設備的技術升級，下游市場需求旺盛，全球聚丙烯發(fā)泡產(chǎn)品需求量以每年約20%的速度遞增。目前，全球HMSPP 的總需求量已超過20 萬t[24]。

目前HMSPP 市場參差不齊。國外HMSPP 產(chǎn)品已經(jīng)形成不同熔體強度（4～36 cN）和熔融指數(shù)（0.3～22 g/10 min）等級的均聚和共聚系列產(chǎn)品，以適應多種發(fā)泡工藝及其成型加工應用領域的不同需求。而國內(nèi)產(chǎn)品品種相對單一，主要應用于釜式發(fā)泡和模壓發(fā)泡領域，仍然不能滿足擠出發(fā)泡和注塑發(fā)泡的工藝要求。

4.1 國外研究情況

放眼全球，對于整個HMSPP 市場，核心技術也僅掌握在少數(shù)幾家大公司手中。以北歐化工和Basell 公司做得最好，尤其是北歐化工。北歐化工DapolyHMS 系列HMSPP 產(chǎn)品，采用輻照接枝和反應擠出相結(jié)合的方法，在輻照體系中加入少量的第三單體作為大分子自由基的穩(wěn)定劑，在反應擠出過程中實現(xiàn)自由基的重組，得到性能優(yōu)異的HMSPP 產(chǎn)品。該產(chǎn)品具有長鏈支化結(jié)構(gòu)，加工性能好，適用于擠出發(fā)泡、熱成型等制品，是目前市場上應用最廣泛的HMSPP 產(chǎn)品，主要牌號有WE100HMS、WB130HMS、WB140HMS、WF420HMS 等。這些HMSPP 牌號產(chǎn)品雖具有良好的應用效果，但由于價格較貴，國內(nèi)廠家常常用北歐化工的產(chǎn)品與通用聚丙烯混合使用，以達到降低成本的目的。此外，北歐化工還探索過聚合法制備HMSPP。然而，由于后處理工藝不太穩(wěn)定，設備一直在改進，不同批次料波動較大，尚沒有商業(yè)化產(chǎn)品。

Montell 公司在射線輻照法制備HMSPP 方面處于國際領先地位。1994 年，Montell 公司推出高熔體強度聚丙烯樹脂并成功用于連續(xù)化的聚丙烯發(fā)泡工藝，到目前為止已有多個Profax 牌號的HMSPP 商品。但是，Montell 使用射線輻照改性工藝，由于每次輻照過程的不可控性較大，導致接枝長支鏈高熔體強度聚丙烯的產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，步驟較為繁瑣，無疑也增加了成本。后來，利安德巴賽爾（Lyondellbasell）利用Spherizone 工藝開發(fā)了Higran RS1684 HMSPP 產(chǎn)品，其具有超寬的分子量分布、熔體強度高、結(jié)晶速度快、耐熱性能好等優(yōu)點，可用于汽車及建筑領域的低發(fā)泡倍率緩沖絕熱材料，以及食品保鮮等領域的包裝材料。

美國巴西石化（Braskem USA）采用Spheripol工藝開發(fā)出商品名為Amppleo 的HMSPP 系列產(chǎn)品，具有較好的低溫抗沖擊性能、較高的熱變形溫度和更高的剛性，可用于特種包裝、汽車和工業(yè)應用，市場需求潛力巨大。

日本JPP 公司生產(chǎn)的WINTECTM系列產(chǎn)品，具有熔體強度高、加工窗口寬等優(yōu)勢。JPP 公司利用物理發(fā)泡工藝開發(fā)了EX4000、EX6000、MFX6等擠出片材產(chǎn)品，主要用于食品包裝領域，比如速食面用薄壁發(fā)泡PP 碗的生產(chǎn)。

沙特基礎工業(yè)公司（SABIC）推出的超高熔體強度聚丙烯樹脂（SABICPP-UMS），其熔體強度可超過65 cN，具有優(yōu)異的發(fā)泡性能。該產(chǎn)品可用于汽車和食品包裝等領域的PP 發(fā)泡材料，顯著提高汽車、建筑及包裝領域的輕量化水平。

日本Chisso 公司（智索株式會社）提出利用低溫下過氧化物處理線型PP 制備HMSPP。其生產(chǎn)的用于熱成型的HMSPP 專用料，由于熔體強度是普通PP 的2～10 倍，制品的熱成型生產(chǎn)效率大幅提高，且熔體強度隨溫度變化敏感性較弱，加工窗口寬，回收性能優(yōu)良，可廣泛用于吹塑成型和發(fā)泡成型等領域。

國外HMSPP 生產(chǎn)技術呈多樣化發(fā)展趨勢，其中催化聚合制備工藝、輻照交聯(lián)工藝、擠出接枝工藝等均已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，生產(chǎn)技術成熟，產(chǎn)品可滿足多種應用領域的不同需求。

4.2 國內(nèi)研究情況

我國HMSPP 的研究現(xiàn)仍處于跟跑階段，制備工藝最早采用后加工過程中的交聯(lián)或部分交聯(lián)，如中國石化揚子石油化工有限公司研究院使用動態(tài)硫化技術研制出了熱成型用HMSPP。近年來，國內(nèi)生產(chǎn)和研究多集中在后反應器改性法制備HMSPP，比如射線輻照、反應擠出、過氧化物處理等工藝。

中國石油化工集團有限公司是國內(nèi)唯一一家采用催化聚合法生產(chǎn)HMSPP 產(chǎn)品的公司。2010 年試生產(chǎn)了一批牌號為HMS20Z 的HMSPP，該批產(chǎn)品性能優(yōu)于國內(nèi)普通PP。2014 年，中石化正式推出了HMS20Z（MFR=2 g/10 min，MS較普通PP 提高2.2 倍）和E02ES（MFR=1.5 g/10 min，MS 較普通PP 提高2 倍）兩個牌號的HMSPP 產(chǎn)品，主要適合于釜式發(fā)泡、模壓發(fā)泡，但是主要性能與進口同類產(chǎn)品相比還有較大差距。

北京燕山石化樹脂應用研究所采用反應擠出法制備HMSPP，熔體強度可提高3 倍以上。用于擠出發(fā)泡試驗，產(chǎn)品發(fā)泡倍率達到50 倍，能形成清晰網(wǎng)絡形狀且泡孔完整均勻。

浙江大學開展了固相接枝法制備長鏈支化PP 的研究[25]，該技術的特點是工藝簡單、原料易得，反應溫度低于PP 的熔點，可以顯著抑制副反應發(fā)生，所得PP 的凝膠含量低于3.5%，分子量不低于改性前PP 原料的90%。所得HMSPP 表現(xiàn)出明顯的高熔體強度特性，可以經(jīng)發(fā)泡成型得到泡孔均勻的PP 泡沫材料。

中國石油撫順石化公司與中科院化學所及中國石油研究院合作，共同開發(fā)了牌號為HMS1602 的HMSPP 產(chǎn)品。據(jù)介紹，該產(chǎn)品具有優(yōu)異的耐熱性、抗振性、韌性、耐化學品、耐油性、隔熱性，可應用于汽車、包裝、建筑、工業(yè)、體育休閑等領域。該技術采用由第四代和第五代聚丙烯催化劑為固體催化劑組分(CFC-A)和具有原位交聯(lián)功能的路易斯酸(CFC-B)為催化劑組成，采用原位交聯(lián)的烯烴聚合技術制備HMSPP。其中，CFCB 是一種含有α-烯烴基團的反應性路易斯酸(LA)，LA 的存在使得α-烯烴基團具有較高的聚合反應性，通過α-烯烴基團與丙烯聚合，將LA引入PP 分子鏈。最后在水或濕氣的作用下，使PP分子鏈上的LA 基團兩兩結(jié)合，原位交聯(lián)，形成長鏈支化PP。利用該技術制備的HMSPP 熔體強度雖然較普通PP 有所提高，但熔指偏低。其產(chǎn)品在發(fā)泡領域的應用性能還有待評價。

武漢富蒂亞是國內(nèi)第一家將HMSPP 工業(yè)化量產(chǎn)的公司。此外，秦皇島福恩特新型高分子材料有限公司、上海日之升科技有限公司等幾家小型企業(yè)以市售PP 產(chǎn)品為原料，通過熔融接枝法制備HMSPP 產(chǎn)品。盡管通過提高這些產(chǎn)品的熔體強度，可在一定程度上提高聚丙烯物料的發(fā)泡能力，但國產(chǎn)的聚丙烯發(fā)泡專用料與國外同類產(chǎn)品相比還存在明顯的差距，其產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差，顏色與氣味問題突出，特別是在擠出發(fā)泡的應用中，仍然需要與國外產(chǎn)品進行復配才能得到良好的發(fā)泡效果。

5 結(jié)語

近年來，隨著PP 產(chǎn)能的增長及下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，PP 市場出現(xiàn)低端產(chǎn)品過剩、高端產(chǎn)品緊缺的局面。2015 年底，中央政府提出供給側(cè)改革。增加高端產(chǎn)能，實現(xiàn)聚烯烴產(chǎn)業(yè)升級，是石化行業(yè)供給側(cè)改革的重要內(nèi)容。因此，未來聚丙烯的發(fā)展趨勢，高端化發(fā)展是關鍵。目前，HMSPP 已被應用于生產(chǎn)包裝材料、汽車零部件、隔熱材料等方面，尤其是聚丙烯發(fā)泡材料領域。未來，作為一種具有優(yōu)異特性的聚丙烯新材料，HMSPP 將具有更加廣闊的應用前景和市場潛力。目前，國內(nèi)HMSPP 生產(chǎn)廠家仍處于研究探索階段，產(chǎn)業(yè)化程度較差。國內(nèi)HMSPP 研究還處于成長期，很多公司和科研單位都在嘗試開發(fā)研究，真正達到或接近北歐品質(zhì)的HMSPP 產(chǎn)品還未開發(fā)成功，任重而道遠。期待在不久的將來，我國能在HMSPP 生產(chǎn)技術方面實現(xiàn)突破。