先進(jìn)制程用光刻膠及TMAH 顯影液的改進(jìn)

張之鈞，尹云艦，李瀟逸，倪蕓嵐，邢攸美

（杭州格林達(dá)電子材料股份有限公司，浙江 杭州 311228）

光刻是一種利用曝光、顯影和刻蝕等工藝將光掩模上的圖形轉(zhuǎn)移到襯底材料上的工藝，是半導(dǎo)體器件制造工藝中的重要步驟。光刻工藝從G線（436 nm）、I 線（365 nm）、KrF（248 nm)發(fā)展到如今最為先進(jìn)的ArF（193 nm）、極紫外（EUV），其進(jìn)步離不開光刻膠及配套顯影液試劑的不斷發(fā)展。其中，光刻膠是一種被光源曝光前后，在顯影液中溶解度會(huì)發(fā)生變化的有機(jī)物，是集成電路中微細(xì)圖形加工的關(guān)鍵材料之一，其主要由感光化合物、基體材料和溶劑組成。光刻膠組分中的感光化合物具有一定的光敏特性，能夠在曝光前后發(fā)生變化，并且對(duì)光刻膠在顯影液中的溶解性產(chǎn)生影響；基體材料多為聚合物，在曝光前后，由于感光化合物的變化，其溶解度在顯影液中也會(huì)有所變化；使用的溶劑一般為醇醚類有機(jī)溶劑。與光刻膠配套使用的顯影液主要采用濃度為2.38 wt%的四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液，其為有機(jī)強(qiáng)堿性物質(zhì)，在使用溫度下性質(zhì)穩(wěn)定，但是也存在表面張力大、膨潤等缺點(diǎn)。本文主要介紹幾種先進(jìn)光刻工藝中的光刻膠及配套顯影液。

1 光刻膠

1.1 G 線、I 線光刻膠

光刻工藝最初使用的光源為紫外全譜，之后慢慢發(fā)展到使用G 線和I 線紫外光作為光源。在G 線和I 線光刻工藝中，光刻膠的基體材料主要為酚醛樹脂，其由對(duì)甲酚、間甲酚與甲醛縮合得到，采用的感光化合物為重氮萘醌化合物。其曝光顯影機(jī)理主要為：（1）在未曝光區(qū)，重氮萘醌與光刻膠基體酚醛樹脂會(huì)形成分子間氫鍵、靜電相互作用等，從而起到抑制溶解的作用，見圖1；（2）在曝光區(qū)，重氮萘醌在光照條件下分解生成羧酸，進(jìn)而易與堿性的TMAH 顯影液發(fā)生反應(yīng)，起到促進(jìn)光刻膠溶解的作用，見圖2[1]。

圖1 重氮萘醌與酚醛樹脂的分子間氫鍵作用

圖2 重氮萘醌光催化分解機(jī)理

酚醛樹脂-重氮萘醌體系光刻膠在G 線、I 線光刻工藝中，具有透光性好、抗干法、濕法腐蝕性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。然而，由于線性酚醛樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，當(dāng)溫度高于120 ℃時(shí)會(huì)出現(xiàn)光刻圖形變形；中烘時(shí)存在催化劑質(zhì)子的遷移，無法滿足更高分辨率的電路器件；當(dāng)曝光波長縮短至248 nm 時(shí)，分子中過多的苯環(huán)對(duì)曝光光源有強(qiáng)烈吸收，透過性較差，因此無法在大規(guī)模集成電路中應(yīng)用。

1.2 先進(jìn)制程光刻膠

根據(jù)需要實(shí)現(xiàn)的光刻工藝精度，光刻工藝逐漸發(fā)展到使用G 線、I 線、KrF 等紫外光源。在先進(jìn)制程中，主要采用的光源包括ArF 和EUV，因此與之匹配的光刻膠基體材料以及感光化合物的組成和結(jié)構(gòu)也在發(fā)生適應(yīng)性的變化。

1.2.1 ArF 光刻膠

在G 線、I 線光刻工藝中所使用的酚醛樹脂體系光刻膠由于存在較多苯環(huán)，已經(jīng)無法適用于光源波長在248 nm 以下的光刻工藝。因此當(dāng)光源為248 nm 的深紫外光時(shí)，所使用的光刻膠基體材料為苯環(huán)含量更少的聚對(duì)羥基苯乙烯及其衍生物樹脂，以適應(yīng)光刻工藝的發(fā)展。但是當(dāng)光源波長進(jìn)一步縮短至193 nm 時(shí)，聚對(duì)羥基苯乙烯及其衍生物樹脂基體材料中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)曝光光源具有較高吸收以及較低的靈敏度，因此一般使用帶酸敏側(cè)掛基團(tuán)的衍生物或者帶有2～3 個(gè)酯環(huán)結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸酯作為光刻膠基體材料，以兼顧良好的成像能力和光透明性[2]。

圖3 為常見的193 nm 光刻膠體系，每個(gè)體系的光刻膠均有其優(yōu)缺點(diǎn)：（1）聚（甲基）丙烯酸酯衍生物體系在未引入脂環(huán)基團(tuán)時(shí)，光刻膠抗干法腐蝕性相對(duì)較差，而在引入脂環(huán)基團(tuán)后，其疏即水性增大，蝕刻后的圖形表面粗糙度有所增大；（2）環(huán)烯烴-馬來酸酐共聚物體系聚合工藝簡單，有較高的抗蝕性和玻璃化溫度，但是其結(jié)構(gòu)中的酸酐結(jié)構(gòu)容易水解，對(duì)存放環(huán)境要求高。

圖3 193 nm 光刻膠體系

此外，在193 nm 光刻工藝中，顯影機(jī)理不再基于分子間氫鍵等相互作用，而是在曝光前后，光刻膠的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而達(dá)到其在顯影液中溶解度變化的目的。因此感光化合物也從之前的重氮萘醌發(fā)展為光致產(chǎn)酸劑（PAG）[3]，主要是因?yàn)镻AG 能夠在光輻射的條件下產(chǎn)生氫離子（H+），而氫離子可以催化光刻膠中的叔丁基酯基團(tuán)發(fā)生叔丁氧羰基脫保反應(yīng)，生成羧酸，從而增大曝光后的光刻膠在顯影液中的溶解度。常見PAG 主要分為離子型PAG 和非離子型PAG。其中，離子型PAG 一般為多苯基硫鎓、碘鎓陽離子與各種磺酸根陰離子組合而成的離子型PAG，見圖4；而非離子型PAG 一般多含有磺酸酯基團(tuán)，其典型結(jié)構(gòu)見圖5。

圖4 離子型PAG 中的硫鎓離子、碘鎓陽離子以及磺酸根陰離子

圖5 磺酸酯類非離子型PAG

1.2.2 EUV 光刻膠

現(xiàn)如今，世界上最為先進(jìn)的光刻工藝為EUV光刻，其與深紫外（DUV）光刻的區(qū)別主要在于：EUV 光刻工藝中使PAG 發(fā)生光敏反應(yīng)產(chǎn)生氫離子的不是光子，而是熱電子，該熱電子是由基質(zhì)材料吸收EUV 產(chǎn)生二次電子，二次電子能量衰減后形成；而DUV（248 nm 和193 nm）光刻工藝中所采用的化學(xué)放大光刻膠體系由于PAG 產(chǎn)生的氫離子在后烘階段會(huì)發(fā)生擴(kuò)散作用，從而對(duì)光刻的分辨率、線邊緣粗糙度以及靈敏度（統(tǒng)稱RLS，resolution,line edge roughness (LER) and sensitivity）產(chǎn)生影響。為了抑制PAG 的擴(kuò)散，同時(shí)提高PAG 在基體材料中的分散均勻性，2011 年，Thackeray 等[4]提出通過共價(jià)鍵將PAG 基團(tuán)結(jié)合到聚合物支鏈上形成聚合物-PAG 一體化光刻材料，見圖6。這種光刻膠材料與聚合物、PAG 混合材料相比，在線寬為30 nm 時(shí)，雖然曝光靈敏度略有下降，但是線寬粗糙度有很大的改善，僅為后者的二分之一（3.1 nm）；而在優(yōu)化材料和工藝參數(shù)后，當(dāng)線寬為22 nm 時(shí)，其線寬粗糙度僅為4.2 nm。

圖6 聚合物-PAG 一體化光刻材料結(jié)構(gòu)圖

除此之外，在非化學(xué)放大聚合物體系中也不會(huì)出現(xiàn)氫離子擴(kuò)散現(xiàn)象，能夠滿足EUV 光刻工藝中對(duì)RLS 的要求，因此這類體系也引起了人們的關(guān)注。現(xiàn)在最主要的非化學(xué)放大聚合物體系主要有聚對(duì)羥基苯乙烯（PHS）衍生物和聚碳酸酯類衍生物。

2009 年，Masamitsu 等[5-6]報(bào)道了以低分子量PHS 為聚合物基體材料的非化學(xué)放大負(fù)性光刻膠，其反應(yīng)機(jī)理如圖7 所示。

圖7 PHS 非化學(xué)放大光刻膠體系的反應(yīng)機(jī)理

2010 年，Cardineau 等[7]報(bào)道了一種聚碳酸酯類的非化學(xué)放大正性光刻膠，其典型作用機(jī)理如圖8 所示。在聚合物鏈上有碳酸酯類基團(tuán)，在EUV 照射下易解離成CO2以及低分子量的鏈段，這些鏈段在顯影液中溶解度較高，因此在顯影過程中可以被除去。研究表明，這類光刻膠具有很高的分辨率和低的線邊緣粗糙度，是一種較有潛力的EUV 光刻膠材料[8]。

圖8 聚碳酸酯類化合物的作用機(jī)理[8]

2 先進(jìn)制程用顯影液

顯影液是一種用于溶解曝光后光刻膠的可溶解部分的化學(xué)試劑，其顯影機(jī)理主要基于光刻膠在曝光后組分中的基體材料樹脂在氫離子的作用下溶解度會(huì)發(fā)生明顯變化。當(dāng)前，在193 nm、193 nm 浸沒式以及EUV 等先進(jìn)光刻工藝中，采用較多的顯影液是2.38 wt%的TMAH 溶液及其配方型產(chǎn)品[9]，相較于氫氧化鉀水溶液等堿性溶液，其不含金屬離子，在先進(jìn)制程中可以減小因金屬離子帶來的缺陷問題。

2.1 193 nm 用顯影液

在193 nm 以及193 nm 浸沒式光刻工藝中，所用到的光刻膠基體材料為含有酯環(huán)結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸酯類共聚物，TMAH 溶液的顯影機(jī)理如圖9 所示。PAG 在曝光后產(chǎn)生氫離子，光刻膠基體材料樹脂中的某些結(jié)構(gòu)如叔丁基酯類，在氫離子的催化作用下發(fā)生叔丁氧羰基脫保反應(yīng)生成羧酸，若羧酸根連接苯環(huán)，則生成苯酚與CO2；而羧酸或者苯酚在堿性溶液中（如TMAH）可以與氫氧根離子反應(yīng)，從而增加其溶解度。

圖9 叔丁氧羰基在氫離子作用下的脫保反應(yīng)

2009 年，拉曼等[10]報(bào)道了一種脂環(huán)族烯烴、具有側(cè)環(huán)狀部分的丙烯酸酯和環(huán)狀酸酐制成的聚合物，該聚合物適合用于波長200 nm 以下的紫外光曝光。在使用193 nm 的光源曝光之后，經(jīng)2.38 wt%的TMAH 水溶液作用顯影60 s 后成像，可以得到線寬為90 nm 的曝光顯影樣品，并且具有較低的邊緣粗糙度（6.2 nm）。

2.2 EUV 用顯影液

2019 年，鄧海等[11]報(bào)道了一種可用于EUV 工藝的光刻膠，其中主體聚合物結(jié)構(gòu)主要包括三種，如圖10 所示。其中，A1結(jié)構(gòu)單元為含有苯環(huán)或者萘環(huán)的酯基，B1、B2結(jié)構(gòu)單元為環(huán)狀酯基和甾體取代基，C1結(jié)構(gòu)單元為烷烴基團(tuán)或者酯基、羥基等基團(tuán)。該光刻膠經(jīng)過EUV 或者E-Beam 曝光后，光致產(chǎn)酸劑產(chǎn)生氫離子，改變了聚合物的溶解性，之后同樣也是在2.38 wt%的TMAH 水溶液作用下顯影20～50 s，曝光部分快速溶解，未曝光部分溶解速度則很慢，顯影之后可以得到線寬為35 nm 的圖案。

圖10 EUV 光刻膠主體聚合物結(jié)構(gòu)[9]

當(dāng)光刻工藝中需求的線寬越來越窄時(shí)，比如線寬要求為14 nm 的制程，傳統(tǒng)的2.38 wt%TMAH 顯影液由于其較大的表面張力，在先進(jìn)的制程上不能夠充分浸潤光刻膠，導(dǎo)致弱顯或者不顯的較差顯影效果，從而降低了產(chǎn)品的良率。因此需要通過添加表面活性劑的方法來降低其表面張力，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。此外，普通的2.38 wt%TMAH 顯影液在制造45 nm 以下線寬的精細(xì)圖案時(shí)，會(huì)存在因膨潤而導(dǎo)致圖案坍塌的問題，這也是TMAH 顯影液在先進(jìn)半導(dǎo)體工藝中存在的局限性之一。

2019 年，李秀珍等[12]報(bào)道了一種可用于EUV光刻膠的顯影液，其中堿性物質(zhì)采用了四乙基氫氧化銨，主要為了減少四甲基氫氧化銨顯影液的膨潤所帶來的圖案坍塌問題。在該專利中，采用了由水溶性聚合物、表面活性劑、四乙基氫氧化銨及去離子水組成的顯影液。硅片上的EUV 光刻膠在曝光后利用該顯影液顯影60 s，得到光刻膠圖案，利用特征尺寸測量用掃描電子顯微鏡（CD-SEM）測量了形成有20 nm 線與間隔的最佳能量（EOP）和最小尺寸的界限分辨率，可知該顯影液具有在顯影時(shí)能夠均勻地形成圖案的效果。

3 結(jié)語

在從G 線、I 線、KrF 光刻工藝到ArF、EUV先進(jìn)光刻工藝的發(fā)展過程中，光刻膠從酚醛樹脂-重氮萘醌體系、聚（對(duì)羥基苯乙烯及衍生物）樹脂體系逐漸發(fā)展到聚（甲基）丙烯酸酯衍生物體系、環(huán)烯烴-馬來酸酐共聚物體系、PHS 衍生物、聚碳酸酯類衍生物等體系，不同的光刻膠體系對(duì)應(yīng)的顯影機(jī)理也有所不同。此外，隨著光刻工藝越來越先進(jìn)，線寬越來越小，傳統(tǒng)的2.38 wt%TMAH 顯影液由于其較大的表面張力以及因膨潤帶來的圖案坍塌問題限制了其在先進(jìn)光刻工藝中的應(yīng)用。針對(duì)以上兩點(diǎn)，可以通過加入表面活性劑改善其表面張力，替換其他的堿性物質(zhì)如四乙基氫氧化銨來改善膨潤現(xiàn)象。光刻膠以及顯影液通過不斷改進(jìn)與發(fā)展，逐漸拓展了其在窄線寬的先進(jìn)光刻工藝中的應(yīng)用。