納米流體中納米顆粒分散性能的分子動力學模擬

生麗莎 陳振乾,2

(1東南大學能源與環(huán)境學院, 南京 210096)(2東南大學江蘇省太陽能技術重點實驗室, 南京 210096)

納米流體是一種二元組分固-液混合物，是在給定流體(水、醇、油等)中摻入超細金屬或非金屬/金屬氧化物顆粒形成的一種膠體懸浮液[1].與常規(guī)流體相比，納米流體具有良好的導電、導熱性能、流動性及摩擦減阻性質，因此在強化傳熱傳質[2-6]、能量儲存[7-8]、機械應用[9-11]、生物醫(yī)藥[12-15]、燃料電池等多個領域具有廣泛的應用.

穩(wěn)定性是限制納米流體進一步廣泛應用的重要因素.納米顆粒的聚集與納米流體的制備、使用及整體設備的損耗都密切相關.Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理論認為，當顆粒以布朗運動相互接近時，納米流體的穩(wěn)定性取決于范德華力和靜電力的總和[16-18].在穩(wěn)定的納米流體或膠體中，排斥力起著主導作用.影響膠體穩(wěn)定性的排斥力主要有靜電排斥力和空間位阻2種類型.

國內外學者們主要通過實驗研究來分析納米流體的分散穩(wěn)定性.納米流體的穩(wěn)定性評估方法包括Zeta 電勢分析法[19]、沉淀法[20]、離心法[21]、光譜分析法[22]、3ω法[23]以及電子顯微鏡和光散射法[24].其中沉淀法是評價納米流體穩(wěn)定性的最基礎方法，它通過施加外力場使納米顆粒沉淀并通過上清液納米顆粒的濃度來判定納米顆粒的穩(wěn)定性.當上清液納米顆粒濃度隨時間維持恒定時，可認為納米顆粒保持分散穩(wěn)定.

目前，已有學者通過分子動力學方法對納米流體的熱導率、黏度等傳遞性質及強化傳熱機制進行了大量的研究工作[25]，但關于納米流體分散穩(wěn)定機理方面的研究卻很少.崔文政等[26]建立了以水分子為基礎液、Cu納米顆粒為懸浮粒子的納米流體模型，模擬結果表明納米顆粒在基礎液中進行高速隨機旋轉和平移運動.Bao等[27]建立了以Ar為基礎液體、Cu為懸浮粒子的納米流體模型，研究結果表明，大尺寸納米顆粒對應的納米流體具有較小的黏度，納米顆粒聚集增大了納米流體的運動速度；相對于納米顆粒尺寸，納米顆粒聚集對納米顆粒的黏度影響較大.Lu等[28]建立了以水為基礎液體、TiO2為懸浮粒子的納米流體模型，模擬結果表明，納米顆粒在水溶液中的聚集受尺寸影響；強表面相互作用和高表面擴散系數導致小尺寸納米顆粒表面間形成鍵結構；水分子介導作用在納米顆粒聚集過程中起到重要作用.Sheng等[29]建立了大孔徑中空SiO2基多孔液體表面模型，模擬結果表明外冠聚合物刷可有效阻隔中空SiO2核，從而阻止納米顆粒聚集，形成穩(wěn)定多孔液體.

分子動力學方法能夠提供納米尺度流動和傳遞現象的精確模擬.基于此，本文構建以水為基礎液、中空SiO2納米顆粒為懸浮粒子的納米流體模型，采用分子動力學模擬的方法計算納米顆粒表面間距離、相互作用能、徑向分布函數及顆粒表面水擴散系數等參數，從而分析考察SiO2納米顆粒的運動過程及聚集微觀機理.

1 模型和方法

1.1 建立模型

為考察中空SiO2納米顆粒在流體中的運動特性，建立以水為基礎液的納米流體模型(見圖1).盒子尺寸為11 nm × 11 nm × 11 nm，中心放入2個內、外徑分別為2和4 nm、質心距離為5 nm的中空SiO2納米顆粒，其余區(qū)域分散著40 150個水分子.通過截取SiO2超晶胞獲得中空SiO2納米顆粒，其內外表面O和Si原子斷裂的鍵分別通過H和O原子進行飽和，連接有3個羥基的Si原子被刪去.

圖1 水基納米流體系統的初始構型

1.2 模擬設置

本文采用LAMMPS軟件進行計算[30].模擬在壓力101 kPa、溫度300 K條件下進行.模擬系統采用周期性邊界條件，粒子初始速度服從高斯分布，模擬時間步長為2 fs，LJ(Lennard-Jones)勢能截斷半徑為1.5 nm，靜電勢能截斷半徑設置為1.2 nm，采用 PPPM(particle-particle particle-mesh)方法處理粒子間的長程靜電相互作用.水分子的鍵長鍵角采用SHAKE算法固定.分子動力學計算采用NVT正則系綜，采用Nose-Hoover熱浴法控制體系溫度，為消除系統中的不合理相互作用，首先采用Polak-Ribiere算法對整個模擬進行能量最小化.總模擬時長為3.5 ns.

1.3 模擬參數及方法

本文采用LJ的12-6勢能Uvdw描述納米顆粒間非鍵相互作用，Coulombic勢能Ucoul描述納米顆粒間非靜電相互作用.水分子采用SPC/E勢能模型，SiO2納米顆粒勢能參數如表1所示[31-32].表中，σ、ε為LJ勢能參數,q為原子電荷，e為元電荷.原子間總相互作用能U計算公式如下：

(1)

式中，εij和σij為LJ勢能參數；C為能量轉換因子；κ為介電常數；qi、qj分別為原子i、j的電荷；rij為原子對間的距離.不同原子間LJ勢能參數采用如下混合法則：

(2)

(3)

分子間相互作用可用表面相互作用能Eint表示，定義如下[33]：

Eint=Etot-(Enl+Enr)

(4)

式中，Etot為總能量，kJ/mol；Enl和Enr分別為左、右納米顆粒的能量，kJ/mol.能量絕對值的大小反映分子間相互作用的強弱，絕對值越大說明相互作用越強烈.

流體擴散系數D通過均方位移(MSD)計算得到，計算公式如下：

(5)

式中，rk(t)為分子k在t時刻的位置；N為系統原子總數目.

2 結果與討論

2.1 聚集過程

通過計算中空SiO2納米顆粒質心距離的變化來描述顆粒的聚集過程.由圖2(a)可知，納米顆粒運動過程可分為2個階段：黏結階段和平衡階段.在0～0.04 ns內，納米顆粒迅速相互靠近，納米顆粒質心距離由5.00 nm 縮減到4.04 nm；隨后，納米顆粒質心距離在4.04～4.21 nm范圍內波動.由圖2(b)可知，納米流體中納米顆粒的運動可分為3個階段：布朗運動階段、黏結階段、平衡階段.初始階段(0～0.3 ns)，納米顆粒質心距離為5.00 nm，距離較遠，納米顆粒在水中進行無規(guī)則運動，即布朗運動；隨后(0.3～0.9 ns)，納米顆粒質心距離逐漸減小，納米顆粒運動到彼此附近并發(fā)生聚集現象；發(fā)生團聚后，納米顆粒在距離4.11～4.19 nm范圍內波動.結果表明，納米流體中流體介質可有效減緩納米顆粒的聚集速度；純納米顆粒和納米流體中的納米顆粒一旦發(fā)生聚集，均將無法自行分散[34].

(a) 純納米顆粒

(b) 納米流體中納米顆粒

2.2 運動構象

納米顆粒運動構象如圖3所示.由圖可知，納米顆粒均在黏結階段后聚集在一起，但平衡階段聚集形態(tài)各有差異，為表述清晰，將初始構型中左右2個納米顆粒分別標記為A、B.在0.04～2.6 ns內，2個純納米顆粒同時發(fā)生轉動，納米顆粒A運動到納米顆粒B上方；在2.6～5.0 ns內，納米顆粒繼續(xù)轉動，納米顆粒A運動到納米顆粒B右側.而納米流體中納米顆粒在平衡階段聚集在一起，不存在轉動過程.這是因為水分子會阻礙納米顆粒相互靠近，包括轉動過程.下面從相互作用能和水分子擴散系數2個方面探討水分子對納米顆粒聚集產生的影響.

2.3 相互作用能

為研究納米顆粒在水中的聚集機理，計算純納米顆粒及納米流體中納米顆粒間的相互作用能.當相互作用能為正值時，納米顆粒之間表現為相互排斥；當相互作用能為負值時，納米顆粒之間表現為相互吸引.由圖4(a)可知，純納米顆粒相互作用能在正負之間劇烈震蕩，這可能是由于納米顆粒距離太近而導致納米顆粒間產生強烈的排斥及吸引作用.由圖4(b)可知，納米顆粒相互作用能變化與運動情況一致.在布朗運動階段，納米顆粒間距離較遠，顆粒相互作用能忽略不計，此時納米顆粒在水中進行無規(guī)則運動；當納米顆粒運動到彼此附近時，分子間作用能增大，導致納米顆粒進一步相互靠近，相互作用能從-38 kJ/mol增加到-632 kJ/mol；當納米顆粒發(fā)生團聚時，總相互作用能在-632 kJ/mol 上下波動，納米顆粒間通過范德華力相互吸引，納米顆粒間距離在4.11～4.19 nm范圍內波動.

(a) 0 ns(純納米顆粒)

(e) 3.3 ns(純納米顆粒)

(i) 0.18 ns(納米流體)

(a) 純納米顆粒

(b) 納米流體中的納米顆粒

氫鍵作用理論認為氫鍵是導致納米顆粒硬團聚的重要原因[35].本文通過徑向分布函數(RDF)圖討論納米流體中的氫鍵作用.圖5為納米流體中中空SiO2納米顆粒與周圍水分子的RDF圖，圖中g(r)表示中空SiO2納米顆粒表面羥基上氫氧原子(Hso、Oso)周圍水分子氫氧原子(Hw、Ow)沿徑向區(qū)域密度隨距離r的變化情況.由圖可知，納米顆粒表面H原子與水分子中的O原子形成的RDF曲線(g(r)Hso-Ow)的峰值出現在0.307 5 nm處，說明H、O原子間形成氫鍵[36]；納米顆粒表面O原子與水分子中的H原子形成的RDF曲線(g(r)Oso-Hw)分別在0.217 5和0.367 5 nm處出現峰值，其中第1個峰值驗證了氫鍵的存在，第2個峰值超出氫鍵的范圍.因此，納米顆?？膳c表面水分子形成較強的氫鍵相互作用，使得水分子黏附在納米顆粒表面，阻礙納米顆粒相互靠近，延緩納米顆粒聚集.

圖5 中空SiO2表面羥基上氫氧原子周圍水分子氫氧原子的徑向分布函數

2.4 擴散系數

圖6為800 ps時納米顆粒表面不同距離水分子的擴散系數.由圖可知，當水分子與納米顆粒表面距離為0.3和0.6 nm時，水分子擴散系數分別為1.29 × 10-11、4.43 × 10-11m2/s，此時水分子擴散系數較小，水分子黏附在納米顆粒表面，形成納米顆粒間的隔斷；當水分子與納米顆粒表面距離為0.9、1.2、1.5和1.8 nm時，水分子擴散系數分別為 1.47 × 10-9、2.01 × 10-9、2.29 × 10-9和2.43 × 10-9m2/s，水分子擴散系數隨顆粒間距離增大而增大，流動性增強.因此，納米顆粒間距離表面越遠的水分子更容易被擠出.隨著納米顆粒的相互靠近，水分子由于氫鍵作用而黏附在納米顆粒表面，阻隔作用越明顯，納米顆粒相互靠近速度越慢，這與2.1節(jié)中結果一致.

圖6 納米顆粒表面水分子的擴散系數

3 結論

1) 采用分子動力學模擬方法，利用LAMMPS軟件，從全原子角度考察中空SiO2納米顆粒的運動特性，結果表明:純納米顆粒極易發(fā)生團聚；納米流體中納米顆粒首先做無規(guī)則熱運動，隨著顆粒間距離減小，納米顆粒運動到彼此附近并發(fā)生團聚現象.一旦發(fā)生團聚，納米顆粒均不能自行分散開.

2) 納米顆粒間相互作用是長程范德華力與靜電力之和，其變化與顆粒間距離緊密相關.純納米顆粒由于距離太近會產生強烈的排斥及吸引作用，相互作用能在正負之間劇烈震蕩；納米流體做無規(guī)則熱運動時，顆粒間距離較遠，相互作用能接近于零；隨著納米顆粒相互靠近，相互作用能逐漸增大；當納米顆粒發(fā)生團聚時，納米顆粒間表現為吸引力，相互作用能隨顆粒間距離在-632 kJ/mol上下波動.

3) 納米顆粒表面與水分子之間形成的氫鍵使水分子緊密黏附在納米顆粒表面，阻止納米顆粒相互靠近，延緩納米顆粒相互聚集.

4) 距離納米顆粒表面較近的水分子擴散系數接近于零；隨著距離的增大，水分子擴散系數增大至2.43 × 10-9m2/s.這意味著距離納米顆粒表面越遠的水分子越容易從納米顆粒之間排擠出來，因此納米顆粒在運動初期靠近速度較快，隨著納米顆粒間距離的縮短其靠近速度變慢.