原位退火對(duì)碲鋅鎘晶體第二相夾雜缺陷的影響

袁綬章，趙 文，孔金丞，王靜宇，姜 軍，趙增林，姬榮斌

（昆明物理研究所，云南 昆明 650223）

0 引言

碲鋅鎘（Cd1－yZnyTe，CZT）晶體可以通過(guò)調(diào)節(jié)組分實(shí)現(xiàn)與碲隔汞（Hg1－xCdxTe，MCT）晶格的完美匹配，是研制高性能碲鎘汞紅外焦平面探測(cè)器的首選襯底材料[1]。在碲鋅鎘襯底上進(jìn)行碲鎘汞薄膜外延生長(zhǎng)時(shí)，襯底近表面的第二相夾雜缺陷會(huì)向碲鎘汞薄膜延伸形成點(diǎn)缺陷，在碲鎘汞紅外焦平面中形成盲元，導(dǎo)致器件性能降低[2-3]。因此，抑制碲鋅鎘晶體中的第二相夾雜缺陷對(duì)碲鎘汞紅外焦平面探測(cè)器的研制非常重要。

關(guān)于碲鋅鎘晶體第二相夾雜缺陷的抑制，目前主要是對(duì)晶片進(jìn)行飽和氣氛退火。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于Te 第二相夾雜采用Cd 氣氛退火[4]；對(duì)于Cd 第二相夾雜采用Te 飽和氣氛下退火，退火后再用Cd 飽和氣氛對(duì)Te 氣氛退火產(chǎn)生的小尺寸Te 第二相夾雜進(jìn)行抑制[5]。采用晶片退火對(duì)消除碲鋅鎘晶體第二項(xiàng)夾雜缺陷有積極的效果，但晶片退火會(huì)對(duì)襯底表面產(chǎn)生損傷，導(dǎo)致晶體位錯(cuò)增值[6]。另外，晶片退火是以片為單位進(jìn)行工藝實(shí)施，工藝時(shí)間較長(zhǎng)、效率較低。本文基于碲鋅鎘晶體第二相夾雜缺陷的形成機(jī)理、晶體的熱擴(kuò)散理論[7]和對(duì)碲鋅鎘晶體P-T 相圖[8]的分析，在晶體配料時(shí)添加適當(dāng)過(guò)量的Cd，并在晶體生長(zhǎng)結(jié)束階段的降溫過(guò)程中對(duì)晶錠進(jìn)行原位退火，實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體制備過(guò)程中的組分偏析的控制，減少了制備晶體中的第二相夾雜缺陷。

1 實(shí)驗(yàn)

在百級(jí)潔凈實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，用高純（≥7N）碲、鋅和鎘原材料按化學(xué)配比配料，將材料混合均勻后加入適度過(guò)量的Cd，裝入多晶材料合成坩堝內(nèi)。經(jīng)抽真空密封燒結(jié)后把材料和坩堝一起放入專用合成爐內(nèi)，緩慢升溫到碲鋅鎘熔點(diǎn)以上并恒溫一段時(shí)間后緩慢降溫得到碲鋅鎘多晶材料。將合成好的碲鋅鎘多晶材料在百級(jí)潔凈實(shí)驗(yàn)室內(nèi)從合成坩堝中取出，置入晶體生長(zhǎng)的熱解氮化硼（pyroliticboron nitride,PBN）坩堝內(nèi)，將熱解氮化硼坩堝裝入石英生長(zhǎng)管中并進(jìn)行抽真空及密封燒結(jié)后，采用垂直布里奇曼法進(jìn)行碲鋅鎘晶體生長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，為了滿足本文研究?jī)?nèi)容，對(duì)晶體生長(zhǎng)各階段的溫度進(jìn)行精確控制，控制要求如圖1所示。

圖1 碲鋅鎘晶體生長(zhǎng)及原位退火過(guò)程，t1 為晶錠頭部的溫度，t2 為晶錠尾部的溫度，t3 為坩堝空腔的溫度Fig.1 Process of CdZnTe growth and annealing, temperature of the ingot tip (t1), temperature of the ingot tail (t2) and temperature of the crucible top (t3)

晶體生長(zhǎng)完成后，采用內(nèi)圓切片機(jī)按晶體<111>方向切片，晶片經(jīng)磨拋處理后制成20 mm×25 mm×1.1 mm 的碲鋅鎘樣品。晶片樣品首先采用3R Eurorad 測(cè)試儀對(duì)晶體的形貌特征進(jìn)行測(cè)試；其次采用型號(hào)為BX61 的Olympus 紅外透過(guò)顯微鏡對(duì)晶體第二相夾雜缺陷進(jìn)行測(cè)試；之后將樣品用Eversion 腐蝕劑[8-9]（Lactic Acid:HNO3:HF＝25 mL:4 mL:1 mL）腐蝕200 s，并采用型號(hào)為MX61 的Olympus 金相顯微鏡對(duì)晶體位錯(cuò)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 第二相夾雜缺陷的形成機(jī)理和形貌特征

在碲鋅鎘晶體的生長(zhǎng)過(guò)程中，由于組分分凝效應(yīng)，導(dǎo)致在晶體生長(zhǎng)固界面的前沿形成熔點(diǎn)更低、組分偏析更大的熔體，當(dāng)溫場(chǎng)波動(dòng)較大或者生長(zhǎng)速率不穩(wěn)定時(shí)，某些組分偏析較大的熔體可能被周圍的晶體包裹形成包裹體缺陷[10]。此外，碲鋅鎘晶體在高低溫下各組分的最大溶解度差異較大，晶體在生長(zhǎng)結(jié)束后的降溫過(guò)程中不可避免有析晶現(xiàn)象，造成在晶體中形成大量的沉積相缺陷。碲鋅鎘晶體材料中的包裹體缺陷和沉積相缺陷，雖然形成過(guò)程不同，但它們具有相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。其特點(diǎn)是短程有序長(zhǎng)程無(wú)序，與周期性排列碲鋅鎘晶體的長(zhǎng)程有序特點(diǎn)存在較大差異，且兩類缺陷的最終狀態(tài)（富Te 或者富Cd）均與晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的熔體化學(xué)計(jì)量比偏析有關(guān)。因此，在碲鋅鎘晶體性能和研制領(lǐng)域，通常將這兩類缺陷統(tǒng)稱為晶體第二相夾雜缺陷。

碲鋅鎘晶體第二相夾雜缺陷的形貌特征[11]可通過(guò)紅外透射顯微鏡從晶體的<111>方向觀察，Te的第二相夾雜缺陷主要表現(xiàn)為三角形和六邊形，且所有三角形和六邊形的邊都沿<110>晶向，如圖2(a)所示；Cd 的第二相夾雜缺陷主要表現(xiàn)為六角星形狀，如圖2(b)所示。

圖2 碲鋅鎘晶體第二相夾雜缺陷的形貌特征：(a)為T(mén)e 的第二相夾雜缺陷，(b)為Cd 的第二相夾雜缺陷Fig.2 Second phase inclusion defects in CdZnTe, Te inclusion(a) and Cd inclusion(b)

2.2 第二相夾雜缺陷的抑制方法

根據(jù)碲鋅鎘晶體材料第二相夾雜缺陷的形成機(jī)理可知，熔體化學(xué)計(jì)量比偏析是造成第二相夾雜缺陷產(chǎn)生的主要原因。在熔體法制備碲鋅鎘晶體材料的過(guò)程中，由于受Cd 分壓較大物理特性的影響，導(dǎo)致熔體中大量的Cd 揮發(fā)至生長(zhǎng)坩堝自由空腔內(nèi)，造成熔體化學(xué)計(jì)量比的偏析。因此，為抑制晶體的第二相夾雜缺陷的產(chǎn)生，需對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的Cd分壓進(jìn)行控制。

碲鋅鎘晶體的Cd 分壓控制目前主要有兩種方法。一種是配料時(shí)添加適當(dāng)過(guò)量的Cd，使揮發(fā)以后的碲鋅鎘熔體達(dá)正化學(xué)計(jì)量比，從而實(shí)現(xiàn)無(wú)組分偏析的晶體制備過(guò)程。另一種方法是采用外置Cd 源分壓控制技術(shù)生長(zhǎng)碲鋅鎘晶體。由于外置Cd 源分壓控制技術(shù)對(duì)晶體生長(zhǎng)設(shè)備及晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的溫度控制要求較高，實(shí)現(xiàn)晶體的Cd 分壓平衡生長(zhǎng)比較困難，因此本文基于對(duì)晶體生長(zhǎng)坩堝空腔體積的計(jì)算、溶體Cd 分壓與溫度關(guān)系的計(jì)算及降溫過(guò)程中Cd 原子自擴(kuò)散理論的分析，采用配料時(shí)添加適當(dāng)過(guò)量Cd 的方法制備碲鋅鎘晶體。制備過(guò)程中，需要對(duì)圖1中的溫度t1、t2和t3進(jìn)行精確控制，使生長(zhǎng)過(guò)程中的Cd 分壓達(dá)到平衡和退火過(guò)程中的碲鋅鎘晶體處于Cd 飽和氣氛環(huán)境，從而實(shí)現(xiàn)低缺陷碲鋅鎘晶體的制備。

2.3 溫度控制對(duì)碲鋅鎘晶體第二夾雜相缺陷的影響

根據(jù)碲鋅鎘晶體生長(zhǎng)的P-T 相圖可知，組分為0.04 的碲鋅鎘晶體，其熔點(diǎn)約1095℃，對(duì)應(yīng)的Cd分壓約1.72×105Pa（～950 mmHg），相應(yīng)的壓力與780℃的單質(zhì)Cd 蒸氣壓平衡。在碲鋅鎘晶體材料的制備過(guò)程中，考慮到生長(zhǎng)過(guò)程中溫度控制差異等因素，因此坩堝空腔溫度t3以 780℃為中心，在730℃～830℃范圍控制。且為了保證碲鋅鎘晶體處于Cd 壓過(guò)飽和氣氛條件，要求空腔溫度t3比碲鋅鎘晶體尾部的溫度t2高50℃、晶體尾部溫度t2不小于晶體頭部的溫度t1（生長(zhǎng)過(guò)程：t2＞t1，退火過(guò)程：t2＝t1）。此外，由碲鋅鎘晶體熱擴(kuò)散理論方程(1)可知[12]，在950℃條件下退火20 h，Cd 原子在碲鋅鎘晶體中的擴(kuò)散距離為20 mm。因此，為了保證直徑φ90 mm 碲鋅鎘晶體的退火充分，晶錠的退火時(shí)間均采用60 h，退火后的碲鋅鎘晶體第二相夾雜缺陷隨坩堝空腔溫度t3的變化關(guān)系如圖4和圖5所示。

式中：k是玻爾茲曼常數(shù)；T是晶體溫度。

圖3 不同組分碲鋅鎘晶體的P-T 相圖[8]：1.CdTe；2.Cd0.95Zn0.05Te；3.Cd0.85Zn0.15Te；4.Cd0.5Zn0.5Te；5.Cd0.2Zn0.8Te；6.Cd0.1Zn0.9Te；7.ZnTe；8.Ref[13]；9.Ref[13] ；10.Ref[14]Fig.3 P-T phase diagram of CdZnTe[8]: 1.CdTe; 2.Cd0.95Zn0.05Te; 3.Cd0.85Zn0.15Te; 4.Cd0.5Zn0.5Te; 5.Cd0.2Zn0.8Te; 6.Cd0.1Zn0.9Te;7.ZnTe; 8.Ref[13].9.Ref[13]; 10.Ref[14]

從圖4和圖5可以看出，坩堝空腔溫度從730℃變化到830℃時(shí)，碲鋅鎘晶體的第二相夾雜缺陷由富Te 向富Cd 狀態(tài)轉(zhuǎn)變。當(dāng)t3源溫度大于750℃時(shí)，碲鋅鎘晶體的第二相夾雜缺陷為六角星形狀的富Cd 狀態(tài)，表明t3溫度高于750℃時(shí)，坩堝空腔的Cd 蒸氣壓大于碲鋅鎘溶體的Cd 分壓，晶體的生長(zhǎng)處于Cd 壓過(guò)飽和氣氛環(huán)境中，導(dǎo)致溶體化學(xué)計(jì)量比向富Cd 側(cè)偏析，使制備的碲鋅鎘晶體中存在大量六角星形狀的Cd 第二相夾雜缺陷。t3溫度小于750℃，碲鋅鎘沉積相為T(mén)e 沉積相，說(shuō)明低于該溫度產(chǎn)生的Cd 單質(zhì)蒸氣壓小于碲鋅鎘溶體的Cd 分壓，晶體的生長(zhǎng)處于Cd 壓欠飽和環(huán)境中，溶體的化學(xué)計(jì)量比向富Te 側(cè)偏析，使制備的碲鋅鎘晶體中存在大量三角形或者六邊形的Te 第二相夾雜缺陷。t3溫度在750℃時(shí)，碲鋅鎘晶體的第二相夾雜缺陷的形貌特征表現(xiàn)出無(wú)規(guī)則形狀，從分布及形態(tài)無(wú)法判斷其屬性，且750℃條件下生長(zhǎng)的碲鋅鎘晶體的沉積相顆粒尺寸較小。因此，t3溫度為750℃時(shí)，認(rèn)為碲鋅鎘熔體組分已接近正化學(xué)計(jì)量比，是晶錠原位退火生長(zhǎng)的最佳溫度條件。

圖4 不同空腔溫度t3（Cd 分壓）條件下生長(zhǎng)晶體的第二相夾雜缺陷形態(tài)Fig.4 Second phase inclusion defects in CdZnTe with different temperature of the crucible top t3(Cd partial pressure)

圖5 第二相夾雜缺陷數(shù)量隨空腔溫度t3（Cd 分壓）的變化關(guān)系Fig.5 Relationship between second phase inclusion defects in CdZnTe and temperature of the crucible top t3(Cd partial pressure)

采用上述試驗(yàn)獲得的理想t3溫度條件（750℃），進(jìn)行了10 批次碲鋅鎘晶體材料的制備，驗(yàn)證了該方法抑制碲鋅鎘晶體第二相夾雜缺陷的可行性和重復(fù)性，如圖6和圖7所示。從圖中看出，碲鋅鎘晶體材料的第二相夾雜缺陷密度均小于250 cm－2，最小的達(dá)77 cm－2，粒度（尺寸）均小于10 μm。對(duì)比了昆明物理研究所常規(guī)工藝生長(zhǎng)（未進(jìn)行晶錠退火）的碲鋅鎘晶體材料的第二相夾雜缺陷結(jié)果，發(fā)現(xiàn)采用晶錠原位退火控制生長(zhǎng)的碲鋅鎘晶體材料的第二相夾雜缺陷密度更低，結(jié)果如圖8所示。

圖6 溫度t3 為750℃條件下制備的10 批次碲鋅鎘晶體的第二相夾雜缺陷特征Fig.6 Second phase inclusion defectsin CdZnTe,10 lots of run-to-run growth and post-annealing with t3=750℃

圖7 溫度t3為750℃條件下制備的10批次碲鋅鎘晶體的第二相夾雜缺陷粒度（尺寸）和密度Fig.7 The density and the size of second phase inclusion defects in CdZnTe,10 lots of run-to-run growth and post-annealing with t3=750℃

圖8 兩類工藝生長(zhǎng)的碲鋅鎘晶體第二相夾雜缺陷對(duì)比情況：(a)常規(guī)（未含退火工藝）生長(zhǎng)的碲鋅鎘晶體第二相夾雜缺陷；(b)含退火工藝生長(zhǎng)的碲鋅鎘晶體第二相夾雜缺陷Fig.8 Second phase inclusion defects in CdZnTe:without in-situ post-annealing(a)CdZnTe with post-annealing process(b)

2.4 晶錠原位退火對(duì)碲鋅鎘晶體形貌和位錯(cuò)數(shù)量的影響

由于采用晶片退火抑制碲鋅鎘晶體第二相夾雜缺陷的過(guò)程，會(huì)對(duì)晶體表面產(chǎn)生損傷，導(dǎo)致位錯(cuò)增值[6]。因此，對(duì)晶錠原位退火生長(zhǎng)的碲鋅鎘晶體形貌和腐蝕坑密度（etch pit density,EPD）進(jìn)行測(cè)試，與昆明物理研究所常規(guī)工藝生長(zhǎng)（未進(jìn)行晶錠退火）的碲鋅鎘晶體形貌和EPD結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。發(fā)現(xiàn)采用晶錠原位退火控制生長(zhǎng)的碲鋅鎘晶體形貌和EPD與常規(guī)工藝相當(dāng)，并不會(huì)引起晶體質(zhì)量下降和位錯(cuò)增值，如圖9和10 所示。其結(jié)果表明，采用晶錠原位退火生長(zhǎng)技術(shù)制備碲鋅鎘晶體，晶體的第二相夾雜缺陷得到有效抑制的同時(shí)，晶體的晶格完整性和缺陷密度控制保持較高的水平。

圖9 兩種工藝條件下生長(zhǎng)晶體的形貌和EPD 情況：(a) 常規(guī)（未含退火工藝）生長(zhǎng)的碲鋅鎘晶體形貌；(b) 含退火工藝生長(zhǎng)的碲鋅鎘晶體形貌；(c) 常規(guī)（未含退火工藝）生長(zhǎng)的晶體典型（圖10中的第6 批次）EPD～3×104 cm－2，(d) 含退火工藝生長(zhǎng)的碲鋅鎘晶體典型（圖10中的第6 批次）EPD～2.2×104 cm－2Fig.9 10 lots of run-to-run X-ray diffraction image and EPD results of CdZnTe with/without in-situ post-annealing, CdZnTe without post-annealing process(a)(c), CdZnTe with post-annealing process(b)(d)

圖10 兩類工藝生長(zhǎng)的碲鋅鎘晶體形貌和EPD 對(duì)比情況Fig.10 EPD results comparison between CdZnTe with/ without post-annealing process

3 小結(jié)

在傳統(tǒng)布里奇曼法制備碲鋅鎘晶體材料的過(guò)程中，通過(guò)控制晶錠原位退火的溫度，有效抑制了晶體第二相夾雜缺陷的數(shù)量和密度。根據(jù)碲鋅鎘晶體的P-T 相圖和熱擴(kuò)散理論，結(jié)合實(shí)驗(yàn)確立了退火的最佳溫度750℃，并通過(guò)10 批次碲鋅鎘晶體的制備，工藝得到很好的重復(fù)驗(yàn)證。在制備的碲鋅鎘晶體材料中，晶體的第二相夾雜缺陷的密度均小于250 cm－2，最小值達(dá)77 cm－2，粒度（尺寸）均小于10 μm。最重要的是，采用晶錠原位退火技術(shù)制備的碲鋅鎘晶體EPD 和形貌與常規(guī)工藝制備的相當(dāng)，晶體的晶格完整性和缺陷密度控制保持較高的水平，表明該工藝技術(shù)是制備高質(zhì)量碲鋅鎘晶體的有效方法。