p H值對(duì)DDNP重氮反應(yīng)過程影響研究

趙鵬飛

(重慶順安爆破器材有限公司,重慶 400711)

0 引言

二硝基重氮酚(簡(jiǎn)稱DDNP),具有原料易得、操作較安全、化學(xué)安定性好、沖擊感度低、爆轟成長(zhǎng)速度快、火焰感度高、起爆及爆炸性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn),是工業(yè)雷管生產(chǎn)中被廣泛采用的一種起爆藥[1-3]。

DDNP由于結(jié)晶形狀不同,假密度通常在0.17～0.95 g/cm3,工業(yè)生產(chǎn)中,一般將假密度控制在0.55～0.73 g/cm3即可滿足要求。目前,國(guó)內(nèi)DDNP生產(chǎn)廠家大多采用手工操作,在重氮反應(yīng)過程中,操作者必須不斷取樣觀察DDNP結(jié)晶情況,并根據(jù)晶型及母液顏色進(jìn)行判斷、控制,導(dǎo)致生產(chǎn)工藝過程操作誤差較大[4-5]。反應(yīng)生成的有毒氣體對(duì)操作人員具有直接危害,不符合行業(yè)指導(dǎo)進(jìn)步意見要求。DDNP生產(chǎn)過程實(shí)際上是重氮化的化學(xué)反應(yīng)過程,除受到物料、反應(yīng)設(shè)備等因素的影響外,還受到加料速度、物料pH值的影響[6-7]。開展pH值對(duì)DDNP重氮反應(yīng)過程的影響研究,查明反應(yīng)過程物料體系的pH值與產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)系,對(duì)消除影響產(chǎn)品質(zhì)量的人為因素、實(shí)現(xiàn)工藝自動(dòng)化控制是十分必要和有價(jià)值的。

1 DDNP反應(yīng)機(jī)理

直接鈉鹽法制造二硝基重氮酚的原理:首先,氨基苦味酸鈉與鹽酸生成氯的衍生物；其次,鹽酸與亞硝酸鈉生成亞硝酸；最后,氯的衍生物再與亞硝酸進(jìn)行重氮化反應(yīng),生成二硝基重氮酚,反應(yīng)式為:

整個(gè)重氮反應(yīng)過程操作分為4步:先將亞硝酸鈉加入重氮反應(yīng)罐中,反應(yīng)溫度調(diào)至28～32℃,加入氨基苦味酸鈉；大流速加入鹽酸,消除反應(yīng)環(huán)境的堿性,創(chuàng)造酸性條件；小流速加入鹽酸,生成DDNP,并結(jié)晶；大流速加入鹽酸,使得DDNP成長(zhǎng)、聚晶至鹽酸過量,完成反應(yīng)。

2 試驗(yàn)方法與數(shù)據(jù)

2.1 主要原材料

氨基苦味酸鈉:鞍山智邦化工有限公司,含水量為25%～30%；鹽酸:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%～8.5%,自制；亞硝酸鈉:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%～6.5%,自制。

2.2 主要設(shè)備

長(zhǎng)春匯維科技股份有限公司起爆藥自動(dòng)化生產(chǎn)設(shè)備。

2.3 相關(guān)反應(yīng)過程及參數(shù)

1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%～6.5%的亞硝酸鈉溶液180 L加入重氮反應(yīng)罐內(nèi),開啟夾層冷、熱水程序,將亞硝酸鈉溶液加熱并保溫至28～32℃,穩(wěn)定時(shí),溶液pH值為8.5～9.0。

2)將40 kg(濕品)氨基苦味酸鈉加入反應(yīng)罐中,加入預(yù)先配制好的鄰苯三酚鈉溶液1 000 mL,主要作用是保障DDNP晶核能力。穩(wěn)定時(shí),溶液pH值為11.0～12.0。

3)以4.4 L/min流速加入8.0%～8.5%鹽酸溶液,鹽酸總加入量為8.5 L。溶液中的pH值隨著鹽酸的不斷加入迅速下降,穩(wěn)定時(shí),溶液pH值為5.2～5.3。

4)以1.7 L/min流速加入8.0%～8.5%鹽酸溶液,鹽酸總加入量為7～10 L。溶液中的pH值因鹽酸流速降低,反而有所升高,穩(wěn)定時(shí),溶液pH值為5.4～5.5。

5)以4.1 L/min流速加入8.0%～8.5%鹽酸溶液,鹽酸總加入量為90～100 L。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,此時(shí)pH值處于穩(wěn)定狀態(tài),pH值為5.2～5.3。

6)繼續(xù)以4.1 L/min流速加入8.0%～8.5%鹽酸溶液,當(dāng)溶液pH迅速下降,并小于4.0后,停止加料,反應(yīng)結(jié)束。

7)按照上述的加料濃度、加料量、加料順序進(jìn)行重氮反應(yīng),利用pH計(jì)進(jìn)行自動(dòng)檢測(cè),所得相關(guān)pH值變化曲線如圖1所示。

圖1 DDNP生產(chǎn)過程中pH值變化曲線

由圖1可知,反應(yīng)中pH曲線變化階段非常明顯,對(duì)應(yīng)先期加料、創(chuàng)造酸性反應(yīng)環(huán)境、DDNP結(jié)晶、DDNP成長(zhǎng)及聚晶過程、反應(yīng)終點(diǎn)判斷過程。

根據(jù)質(zhì)量檢測(cè),在該pH曲線變化下生成的DDNP,假密度為0.68 g/cm3,在0.15 g的裝藥量下,8號(hào)雷管鉛板穿孔值為8.9～11.2 mm。

3 p H值對(duì)DDNP合成過程的影響分析

3.1 前期加料過程中pH變化影響因素及分析

反應(yīng)過程第1步是亞硝酸鈉和氨基苦味酸鈉混合,在物料配比和加入量固定的前提下,混合物料的pH值與亞硝酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氨基苦味酸鈉的含水量有關(guān),相關(guān)關(guān)系見表1。

表1 不同濃度、不同含水量下的pH值統(tǒng)計(jì)

由表1可知,當(dāng)亞硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6.01%～6.13%變化時(shí),其溶液的pH值為8.6～8.9,且隨著濃度的增加而增大；當(dāng)加入氨基苦味酸鈉時(shí),混合物料的pH值變大,隨氨基苦味酸鈉含水量的增加而變小,pH值在11.2～11.6變化。

3.2 創(chuàng)造酸性環(huán)境反應(yīng)條件下的p H值

大流速加入鹽酸后,堿性的亞硝酸鈉和氨基苦味酸鈉溶液被迅速中和,創(chuàng)造DDNP反應(yīng)所需的酸性環(huán)境。穩(wěn)定時(shí)pH值見表2。

表2 創(chuàng)造酸性反應(yīng)條件過程中p H值變化情況統(tǒng)計(jì)

由表2可知,當(dāng)以4.25 L/min的大流速加入鹽酸后,混合物料的堿性被迅速中和,逐步呈酸性環(huán)境,加料過程pH值有波動(dòng),加料完畢即呈穩(wěn)定狀態(tài),此時(shí)反應(yīng)罐內(nèi)物料的pH值與鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān),與加入速度沒有關(guān)聯(lián)。即加入同一濃度鹽酸時(shí),不論加入速度快慢,加料完畢,混合穩(wěn)定后pH值基本相同；當(dāng)加入不同濃度的鹽酸時(shí),罐內(nèi)物料的pH值隨鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減少。本反應(yīng)條件下,當(dāng)鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8.02%～8.11%變化時(shí),物料的pH為5.2～5.3。

3.3 DDNP結(jié)晶時(shí)的p H值

當(dāng)在酸性反應(yīng)環(huán)境中,降低鹽酸流速,創(chuàng)造較為溫和的氨基苦味酸鈉的重氮化反應(yīng)環(huán)境,利于DDNP結(jié)晶。當(dāng)以1.75 L/min速度加入鹽酸時(shí),物料的pH值變化情況見表3。

表3 DDNP結(jié)晶過程中pH值變化情況統(tǒng)計(jì)

由表3可知,當(dāng)鹽酸加入速度降低時(shí),中和反應(yīng)體系的OH-離子能力下降,同時(shí),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,物料溫度升高,加速了OH-離子的釋放,pH值升高。當(dāng)加入鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8.02%～8.11%時(shí),物料的pH穩(wěn)定在5.4,pH值變化不明顯。

3.4 DDNP結(jié)晶成長(zhǎng)階段的p H值

這個(gè)階段是DDNP結(jié)晶成長(zhǎng)階段,也是生產(chǎn)過程最重要的階段,關(guān)系到DDNP的晶型、產(chǎn)品假密度和起爆性能。當(dāng)DDNP出現(xiàn)結(jié)晶后,將鹽酸加入速度提升,約3.70 L/min時(shí),物料pH值迅速下降至5.3左右,此時(shí)物料的反應(yīng)程度加劇,物料pH值的變化情況見表4。當(dāng)物料的pH值低于4.0時(shí),判斷反應(yīng)結(jié)束。對(duì)應(yīng)表4的條件制得的DDNP產(chǎn)品的假密度范圍為0.60～0.71 g/cm3。

表4 DDNP聚晶、成長(zhǎng)過程中pH值變化情況統(tǒng)計(jì)

通過對(duì)多批次的生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì),DDNP結(jié)晶成長(zhǎng)階段的pH值與DDNP產(chǎn)品假密度關(guān)系見表5。

表5 DDNP聚晶、成長(zhǎng)時(shí)pH值同DDNP假密度關(guān)系統(tǒng)計(jì)

由表5可知,DDNP結(jié)晶成長(zhǎng)階段的pH值對(duì)最終產(chǎn)品的假密度影響較大,pH值變化0.5的波動(dòng)就會(huì)造成產(chǎn)品假密度從0.49 g/cm3至0.88 g/cm3的變化。因此,控制好此階段的加料速度,穩(wěn)定物料的pH值是生產(chǎn)工藝控制的關(guān)鍵。如果DDNP假密度要求為0.55～0.73 g/cm3,則此階段物料的pH值應(yīng)控制在5.2～5.3。

3.5 其他影響因素

DDNP合成過程中,除上述影響因素外,影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素還有氨基苦味酸鈉的含水量變化、氨基苦味酸鈉的晶型、各階段的反應(yīng)溫度、加料的均勻程度及攪拌的充分性等。目前,自動(dòng)化生產(chǎn)線中通過夾層熱水和冷凝機(jī)組,可以將這些因素有效控制,因此,不再進(jìn)行分析。

4 結(jié)論

綜合上述試驗(yàn),可以得到以下結(jié)論:

1)對(duì)于DDNP重氮反應(yīng),加入反應(yīng)物料、創(chuàng)造酸性環(huán)境和重氮化結(jié)晶開始3個(gè)階段的pH值對(duì)DDNP質(zhì)量影響不大,pH值波動(dòng)范圍在0.5以內(nèi),不會(huì)對(duì)DDNP質(zhì)量造成較大影響,但工業(yè)化生產(chǎn)時(shí),在加入反應(yīng)物料、創(chuàng)造酸性環(huán)境和重氮化結(jié)晶開始階段,需要控制鹽酸加入速度,以控制物料的pH值,從而生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。

2)控制DDNP結(jié)晶成長(zhǎng)階段物料的pH值是生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵,此階段pH值變化0.5的波動(dòng)就會(huì)造成產(chǎn)品假密度從0.49 g/cm3至0.88 g/cm3的變化,對(duì)DDNP產(chǎn)品的質(zhì)量和性能影響最大。

3)DDNP結(jié)晶成長(zhǎng)階段,物料的pH值控制在5.2～5.3,即可得到假密度范圍為0.55～0.73 g/cm3的質(zhì)量合格的DDNP產(chǎn)品。

4)生產(chǎn)過程中,需要保證氨基苦味酸鈉的晶型、含水量,鹽酸、亞硝酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù),鹽酸流速等參數(shù)的一致性,才能使整個(gè)反應(yīng)過程中pH曲線一致,從而生產(chǎn)出質(zhì)量合格的DDNP產(chǎn)品。