有機可逆熱致變色材料的微膠囊化研究

張 帥，高 虹

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

熱致變色材料在溫度變化時，其顏色會發(fā)生顯著變化。根據(jù)熱致變色的可逆性，熱致變色材料可分為不可逆熱致變色材料和可逆熱致變色材料兩大類[1-3]?？赡孀兩牧鲜且活惥哂杏洃浌δ艿男滦筒牧希染哂蓄伾S溫度變化的特性，還可以反復(fù)使用，目前應(yīng)用最為廣泛，如軍事、服裝、防偽印刷、建筑、醫(yī)療及日常生活等[4-5]多個領(lǐng)域。根據(jù)化學(xué)組成的不同，熱致變色材料可分為有機熱致變色材料、無機熱致變色材料和復(fù)合型變色材料三種類型。相較于其他類型變色材料，有機可逆熱致變色材料具有自由選擇色彩、色彩可逆性好、色溫低、使用壽命長和靈敏度高等優(yōu)點[6]，但存在耐熱性低、抗酸堿性差、抗氧化能力不足等問題，故需要通過外加技術(shù)手段來穩(wěn)定變色材料的性能。

微膠囊可將固體、液體或氣體封存形成固體微粒膠囊，由囊芯和囊壁組成，囊芯是微膠囊內(nèi)被封存保護(hù)的物質(zhì)，囊壁一般由天然或者人工合成的高分子材料構(gòu)成[7-8]。微膠囊技術(shù)可以保護(hù)有機可逆熱致變色材料免受外部環(huán)境的影響，提升有機可逆熱致變色材料的熱穩(wěn)定性和功能性[9-10]。

本文首先制備變色復(fù)配物，并以其為芯材，進(jìn)一步采用原位聚合法制備一種新型脲醛樹脂微膠囊，考察其性能，確定最優(yōu)工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗主要試劑

實驗主要化學(xué)試劑見表1所示。

表1 實驗主要化學(xué)試劑

1.2 實驗方法

1.2.1 變色復(fù)配物的制備

按照不同質(zhì)量配比稱取發(fā)色劑結(jié)晶紫內(nèi)酯(CVL)、顯色劑十二烷基酚、溶劑十四醇；將十四醇置于250mL燒瓶中，當(dāng)十四醇融化成液態(tài)后再加入CVL；攪拌5min后加入十二烷基酚；將水浴鍋緩慢升溫至90℃，保溫反應(yīng)1h后取出產(chǎn)物；在室溫下冷卻得到變色復(fù)配物。

1.2.2 變色復(fù)配物的變色性能測試方法

取2g復(fù)配物樣品置于表面皿中，設(shè)定水浴加熱起始溫度比所使用的溶劑熔點低15℃；隨著溫度的緩慢升高，以樣品表面或局部開始變色為觀測起點，同時記錄時間與溫度；待樣品完全變色，記下終止溫度并結(jié)束計時；將已經(jīng)變色的樣品放入室溫的水浴鍋中，記錄樣品的復(fù)色時間。為減小實驗誤差，重復(fù)上述方法測試3次，測試結(jié)果取平均值。

1.2.3 微膠囊的制備

(1)預(yù)聚體的制備

按方案配比準(zhǔn)確量取不同比例的甲醛和尿素；先將甲醛溶液加入燒瓶中，再加入60mL蒸餾水，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在7.5～8.0；分三次緩慢將尿素加入到甲醛溶液中，調(diào)節(jié)pH值在7.5～8.0；升溫到75℃，保溫反應(yīng)1h；取出產(chǎn)品并冷卻至室溫。

(2)囊芯的分散

取8g復(fù)配物加入燒瓶中，加熱并融化；加入不同方案配比的苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA)，并加入80mL蒸餾水；在攪拌速度800rpm、溫度50℃條件下反應(yīng)15min。

(3)微膠囊化及后處理

將預(yù)聚體溶液以一定的速率滴加到芯材分散乳液中；待預(yù)聚體溶液滴加完畢后，再緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的檸檬酸溶液調(diào)節(jié)pH值為3；在不同的攪拌速度和溫度下反應(yīng)1.5h左右；反應(yīng)終止，取最后產(chǎn)物并真空抽濾；將產(chǎn)物放入真空干燥箱中干燥24h，得到微膠囊產(chǎn)物。

1.2.4 實驗方案設(shè)計

發(fā)色劑、顯色劑和溶劑之間不同的配比會影響變色復(fù)配物的變色性能，故首先確定三者的最佳配比；然后以發(fā)色劑、顯色劑和溶劑的最優(yōu)配比制備變色復(fù)配物，并將其微膠囊化，探究尿素與甲醛的摩爾比、攪拌速度、反應(yīng)溫度及芯材中乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素對微膠囊性能的影響，設(shè)計單因素實驗；為篩選出有機可逆熱致變色材料微膠囊的最佳制備條件，以單因素實驗為基礎(chǔ)，設(shè)計4因素3水平正交實驗，以微膠囊的包裹率作為主要評價指標(biāo)，確定各影響因素的主次關(guān)系及最佳工藝條件。

1.3 性能測試

1.3.1 微膠囊變色前后的顏色對比

通過照相機拍照直觀表征變色材料微膠囊變色前后的顏色變化情況。

1.3.2 微膠囊的粒徑大小測試

采用BT-9300ST激光粒度分析儀(丹東市百特儀器有限公司)對變色材料微膠囊粒徑大小以及粒徑分布進(jìn)行測試。

1.3.3 微膠囊包裹率測試

稱量濾紙質(zhì)量記為m1；稱量適量變色微膠囊樣品記為m2；將微膠囊樣品加入小燒杯中，并加入適量的無水乙醇；將小燒杯放入65℃水浴鍋中加熱30min，每隔10min攪拌一次；使用抽濾瓶抽干，將抽濾物與樣品一同取出，放入65℃干燥箱中烘干30min；取出，在空氣中靜置15min，稱其重量為m3。將微膠囊中芯材質(zhì)量記為m4，則

m4=m2-(m3-m1)

(1)

以包裹率作為微膠囊產(chǎn)品的評價指標(biāo)之一，包裹率計算公式為

包裹率=(m4/m2)×100%

(2)

1.3.4 掃描電子顯微鏡測試

采用TESCAN公司VEGA3 XMU掃描電子顯微鏡觀察變色材料微膠囊的表面微觀形貌。

1.3.5 差示掃描量熱法測試

采用HQC-1型全自動差示掃描量熱儀(北京恒久科學(xué)儀器廠)在N2的氛圍下，升溫區(qū)間為20～500℃，升溫速率為10℃/min，記錄升溫情況并繪制變色材料微膠囊的DTA曲線。

1.3.6 紅外光譜測試

采用美國賽默飛世爾科技有限公司Nicoletis50型傅立葉變換紅外光譜儀測試變色材料微膠囊的化學(xué)組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 變色材料的制備

2.1.1 原料的最佳質(zhì)量比

選取不同的發(fā)色劑、顯色劑和溶劑之間的質(zhì)量配比制備變色材料并進(jìn)行測試，對變色材料的變色效果做出評價，確定最佳的原料配比。測試結(jié)果如表2所示。

表2 變色材料性能測試結(jié)果

由表2可見，組別1、2、3得到的產(chǎn)品經(jīng)冷卻后為淡藍(lán)色，變色效果不明顯；組別1、4、7和10所使用的溶劑量偏少，無法提供一個良好的環(huán)境供發(fā)色劑與顯色劑反應(yīng)，得到的產(chǎn)品變色效果較差；組別12所得到的產(chǎn)品變色效果最優(yōu)，變色靈敏度高、變色速度快、復(fù)色時間短；選取最佳配比組別為12，即發(fā)色劑、顯色劑和溶劑的最佳質(zhì)量配比為1∶4∶70。

2.1.2 變色材料的熱分析

按照最佳質(zhì)量配比制備變色復(fù)配物樣品，測試其DTA曲線見圖1所示。

圖1 變色材料的DTA曲線圖

由圖1可見，樣品在30.1℃開始發(fā)生顏色變化，到37.4℃時完全變色，并從固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)；曲線在27℃開始起峰，峰值在38℃左右。由表2可知變色材料的變色溫度約在30.1～37.4℃，十四醇的熔點為37.8℃，變色材料的完全變色溫度在十四醇熔點附近，說明熱致變色材料的變色溫度受溶劑熔點的影響，溶劑熔化成液態(tài)后無法為顯色劑和發(fā)色劑提供電子轉(zhuǎn)移環(huán)境，故變色材料顏色轉(zhuǎn)為無色。

2.2 微膠囊的制備

2.2.1 尿素與甲醛摩爾比的影響

(1)樣品的包裹率測試

選取不同的尿素與甲醛摩爾比制得微膠囊，測試包裹率，結(jié)果如表3所示。

表3 尿素與甲醛摩爾比對包裹率的影響

由表3可見，制得的微膠囊包裹率均在40%以上，四組實驗的包裹率相差不大，說明尿素與甲醛的摩爾比在1∶1.3～1∶1.9的范圍內(nèi)對包裹率影響不大。

(2)樣品的顏色對比

尿素與甲醛摩爾比對樣品顏色的影響如圖2所示。

圖2 尿素與甲醛摩爾比對樣品顏色的影響

從圖2可見，尿素與甲醛摩爾比為1∶1.3的樣品顏色與變色材料的藍(lán)色接近；尿素與甲醛摩爾比為1∶1.5的樣品顏色比變色材料的藍(lán)色淺些，原因是壁材將芯材的顏色遮住，說明微膠囊的包裹效果較好；摩爾比為1∶1.7和1∶1.9樣品的顏色變淺，說明變色效果不理想。

(3)樣品的熱分析

對尿素與甲醛摩爾比分別為1∶1.3和1∶1.5時制得的樣品進(jìn)行熱分析，結(jié)果見圖3所示。

圖3 不同尿素與甲醛摩爾比制得樣品的DTA曲線

由圖3可見，圖3a和圖3b中曲線均有三個對應(yīng)的吸熱峰，第一個峰在50℃附近，該吸熱峰是由于含有雜質(zhì)或者有機物氧化所致；第二個峰在80℃左右，該吸熱峰是由于水分揮發(fā)所形成；第三個峰在280℃左右，該吸熱峰是由于脲醛樹脂的分解導(dǎo)致囊芯材料的揮發(fā)而形成。此外，圖3a中在80℃至180℃之間出現(xiàn)鋸齒峰，這是由于含有雜質(zhì)或有機物氧化所致，在240℃左右也出現(xiàn)一個雜質(zhì)峰，說明尿素與甲醛摩爾比在1∶1.3時進(jìn)行原位聚合并不充分，產(chǎn)物中含有較多的雜質(zhì)，而在圖3b中沒有明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn)。

2.2.2 攪拌速度的影響

在微膠囊化過程中作用于分散相的力有剪切力、表面張力和分散相內(nèi)部的粘性力，剪切力促進(jìn)液滴分散，其余兩種力阻礙液滴分散，當(dāng)剪切力大于其余兩種力之和時，液滴不斷分裂變小。剪切力由攪拌裝置產(chǎn)生，通過加強攪拌增大剪切力，使其大于表面張力與內(nèi)部粘性力之和，液滴分裂變小，而液滴減小會使表面張力增大，三種作用力達(dá)到平衡，形成穩(wěn)定的分散狀態(tài)。實驗過程中，攪拌速度是重要的影響因素，尤其是對微膠囊粒徑有較大的影響。

(1)攪拌速度對包裹率的影響

在不同攪拌速度下制備微膠囊，其包裹率測試結(jié)果如表4所示。

表4 攪拌速度對包裹率的影響

由表4可見，不同攪拌速度下制備的微膠囊包裹率相差不大，但當(dāng)攪拌速度在200rpm時包裹率明顯較小，得到的產(chǎn)品包裹效果不好。

(2)攪拌速度對粒徑的影響

采用激光粒度分析儀測試不同攪拌速度下微膠囊樣品的粒徑分布曲線如圖4所示。

圖4 不同攪拌速度下微膠囊粒徑分布曲線

從圖4中可以看出，隨著攪拌速度的增大，微膠囊的平均粒徑變小。

2.2.3 乳化劑用量的影響

乳化劑的作用是潤濕芯材和降低分散相表面張力，使之易于分散，同時增大體系粘度，將已分散的液滴保護(hù)起來，增強液滴的穩(wěn)定性。當(dāng)乳化劑的濃度過小時，部分芯材不能乳化形成水包油的液滴，液滴間由于發(fā)生碰撞會再次合并，導(dǎo)致液滴的平均粒徑變大；適當(dāng)增加乳化劑的濃度，芯材被乳化而形成水包油的液滴增多，乳液體系粘度增大，液滴間重新合并的機會減少，液滴平均粒徑減小，粒徑分布變窄。不同乳化劑用量下制得微膠囊的SEM圖見圖5所示。

圖5 不同乳化劑用量下制得微膠囊的SEM圖

由圖5可見，芯材中乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時制得的微膠囊團聚較為嚴(yán)重，分散性差，顆粒尺寸大；乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時得到的微膠囊分散性好，顆粒尺寸小。

2.2.4 反應(yīng)溫度的影響

選取反應(yīng)溫度分別為55℃、65℃、75℃、85℃制得微膠囊，測試得到反應(yīng)溫度對包裹率的影響如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對包裹率的影響

由圖6可見，溫度對微膠囊包裹率的影響較大，當(dāng)溫度在55℃時微膠囊的包裹率較低，隨著溫度升高，包裹率逐漸增大，在75℃時包裹率達(dá)到最大，然后開始下降；溫度升高，微膠囊反應(yīng)速率加快，但溫度較高時會引起其他副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致包裹率下降。

反應(yīng)溫度為55℃和75℃時制得微膠囊的SEM圖如圖7所示。

圖7 不同反應(yīng)溫度下制得微膠囊的SEM圖

由圖7可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為55℃時，微膠囊產(chǎn)品團聚在一起，囊壁沒有很好包裹囊芯復(fù)配物；反應(yīng)溫度為75℃時，可以清晰看到微膠囊的球形結(jié)構(gòu)，囊壁很好地包裹囊芯，形成均勻的球形微膠囊且表面光滑，微膠囊粒徑在1～2μm之間。

2.3 微膠囊制備的最佳工藝條件

為篩選出制備有機可逆熱致變色材料微膠囊的最佳工藝條件，在單因素實驗的基礎(chǔ)上選用4因素3水平表L9(34)進(jìn)行正交試驗，以尿素與甲醛的摩爾比、攪拌速度、反應(yīng)溫度和芯材中乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為正交實驗的四個因素；以包裹率作為正交實驗的主要評價指標(biāo)；通過極差分析，明確四個因素之間的主次關(guān)系。4因素3水平正交實驗表L9(34)如表5所示。

表5 4因素3水平正交實驗表

按照表5規(guī)劃實驗，實驗結(jié)果見表6所示；對實驗結(jié)果進(jìn)行分析見表7所示。

表6 正交實驗方案及結(jié)果

表7 實驗結(jié)果分析

由表7可見，影響有機可逆熱致變色材料微膠囊包裹率的因素中，主次順序是攪拌速度、溫度、乳化劑用量、尿素與甲醛摩爾比；最優(yōu)方案為B2C3D1A1，即尿素與甲醛摩爾比為1∶1.5，攪拌速度為500rpm，反應(yīng)溫度為75℃，芯材中乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

2.4 微膠囊的紅外光譜分析

對最佳工藝條件下制備的微膠囊進(jìn)行紅外光譜測定，波數(shù)范圍為4000～500cm-1，結(jié)果如圖8所示。

圖8 最佳工藝條件下制備微膠囊的紅外光譜圖

由圖8可知，波數(shù)3381cm-1處是N—H和O—H重疊在一起的伸縮振動吸收峰；波數(shù)2962cm-1處是甲基上飽和C—H的伸縮振動吸收峰；波數(shù)1650cm-1和1556cm-1處是酰胺類Ⅰ譜帶和Ⅱ譜帶中C=O的伸縮振動吸收峰；波數(shù)1289cm-1處為酰胺C—N的伸縮振動吸收峰；波數(shù)1056cm-1處為交聯(lián)形成的C—O—C伸縮振動吸收峰；波數(shù)646cm-1處為N—CO—N的彎曲振動吸收峰，表明微膠囊的壁材為脲醛樹脂，具有良好的包裹效果。

2.5 微膠囊的DTA分析

對最佳工藝條件下制備的微膠囊進(jìn)行熱分析，得到DTA曲線如圖9所示。

圖9 最佳工藝條件下制備微膠囊的DTA曲線

由圖9可見，曲線有三個吸熱峰，分別是50℃附近由于含有雜質(zhì)或者有機物氧化形成、70℃附近由于水分揮發(fā)所形成、280℃附近由于脲醛樹脂分解導(dǎo)致囊芯材料揮發(fā)而形成。與按最佳配比制備變色材料的DTA圖(圖1)相比，可以看出微膠囊化后囊芯的揮發(fā)必須先經(jīng)過脲醛樹脂的分解，說明微膠囊化可以很好保護(hù)囊芯材料，不因外界溫度升高而導(dǎo)致有效組分流失。

2.6 微膠囊的顏色變化

對最佳工藝條件下制備的微膠囊進(jìn)行變色性能測試，結(jié)果如圖10所示。

圖10 最佳工藝條件下制備微膠囊的顏色變化

由圖10可見，微膠囊的顏色由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨?，變色較為明顯；測得微膠囊變色溫度為41.2～49.1℃、變色時間為250s、復(fù)色時間為83s，微膠囊化后變色性能明顯改善。變色復(fù)配物受到脲醛樹脂的包裹保護(hù)，與外界環(huán)境不直接接觸，熱量傳遞受到壁材的阻隔，故芯材吸熱速度變慢，導(dǎo)致變色溫度明顯提高，變色時間和復(fù)色時間也略有延長。

3 結(jié)論

(1)變色復(fù)配物中發(fā)色劑、顯色劑和溶劑的最佳質(zhì)量配比為1∶4∶70，變色材料變色性能較好，復(fù)色時間快，變色效果明顯。

(2)微膠囊制備最佳工藝條件為：尿素與甲醛的摩爾比1∶1.5，攪拌速度500rpm，反應(yīng)溫度75℃，芯材中乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%；微膠囊包裹率在40%以上，包裹效果良好；制得微膠囊的分散性較好，顆粒尺寸小，直徑范圍1～2μm。

(3)微膠囊化可以保護(hù)囊芯，明顯提高變色材料的變色性能和穩(wěn)定性能。