聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹(shù)脂及其纖維的制備與改性研究進(jìn)展

張 浩 喬士亞 宋向陽(yáng) 趙開(kāi)榮 胡祖明

1. 江蘇瑞盛新材料科技有限公司(中國(guó))

2. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院(中國(guó))

聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)是芳香族聚酰胺中的重要材料之一，其應(yīng)用廣泛[1-2]，分子式如圖1所示。PPTA最早由美國(guó)杜邦公司在20世紀(jì)60年代成功開(kāi)發(fā)并率先于1972年產(chǎn)業(yè)化制備PPTA高性能纖維，其商品名為Kevlar。PPTA產(chǎn)量最初為500 t/a，2009年增長(zhǎng)到約29 000 t/a，于是，PPTA成為杜邦公司的支柱產(chǎn)業(yè)。此外，在擴(kuò)大產(chǎn)能的同時(shí)，新產(chǎn)品研發(fā)也備受重視。杜邦公司從Kevlar 29到Kevlar 129、Kevlar 149、Kevlar AP、Kevlar KM2等十幾個(gè)品牌，不斷更新，占據(jù)行業(yè)重要地位。除杜邦公司外，國(guó)際上首批實(shí)現(xiàn)PPTA纖維工業(yè)化的公司還有荷蘭的阿克蘇公司。阿克蘇公司于1987年完成PPTA纖維的工業(yè)化進(jìn)程，之后因與杜邦公司產(chǎn)生專利糾紛而損失慘重，被迫于2000年將其業(yè)務(wù)轉(zhuǎn)讓給日本的帝人公司。此后，帝人公司快速發(fā)展，其PPTA纖維產(chǎn)量在2009年達(dá)到約26 000 t。目前，杜邦公司與帝人公司的PPTA產(chǎn)量占全球PPTA產(chǎn)量的95%以上[3]，屬于業(yè)內(nèi)龍頭企業(yè)。

圖1 聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的分子結(jié)構(gòu)式

20世紀(jì)70年代，中國(guó)研究者對(duì)PPTA的合成及紡絲進(jìn)行了大量基礎(chǔ)研究。中科院化學(xué)所、清華大學(xué)、東華大學(xué)(原中國(guó)紡織大學(xué))、上海合成纖維研究所等研究機(jī)構(gòu)從基礎(chǔ)理論到聚合紡絲工藝的研究工作，為PPTA纖維的工業(yè)化提供了理論基礎(chǔ)。近些年，由于PPTA纖維需求量不斷攀升，一些企業(yè)與高校及研究單位共同合作，對(duì)PPTA工業(yè)化過(guò)程中的技術(shù)難題進(jìn)行聯(lián)合攻關(guān)，取得了突破性進(jìn)展。中國(guó)從事PPTA纖維研究的機(jī)構(gòu)主要有泰和新材料股份有限公司、兆達(dá)特纖科技有限公司、中國(guó)石化儀征化纖有限公司、山東萬(wàn)圣博化工有限公司等公司及清華大學(xué)和東華大學(xué)等科研院校。目前，盡管中國(guó)能夠?qū)崿F(xiàn)PPTA纖維的工業(yè)化，且能夠?qū)崿F(xiàn)百、千噸級(jí)的年產(chǎn)量，但要達(dá)到大批量且穩(wěn)定生產(chǎn)高性能的PPTA纖維仍面臨挑戰(zhàn)[4]。

針對(duì)高性能PPTA纖維所面臨的技術(shù)難題及挑戰(zhàn)，本文綜述了PPTA樹(shù)脂及其纖維制備與改性的相關(guān)研究進(jìn)展，旨在讓讀者深入了解PPTA的研究現(xiàn)狀，為PPTA纖維紡絲、界面改性、PPTA納米纖維相關(guān)領(lǐng)域的研究提供新的思路。

1 PPTA樹(shù)脂制備的研究進(jìn)展

1.1 PPTA樹(shù)脂的制備方法

PPTA由兩種高活性單體對(duì)苯二胺(PPD)和對(duì)苯二甲酰氯(TPC)經(jīng)縮聚反應(yīng)制得，其聚合反應(yīng)方程式如圖2所示。

圖2 PPTA的聚合反應(yīng)方程式

有關(guān)PPTA的制備方法包括界面聚合法、直接聚合法、低溫溶液縮聚、氣相聚合法、酯交換法、微波輻射聚合法及原位相變移熱法等。其中低溫溶液縮聚法合成的PPTA聚合物分子具有適當(dāng)?shù)南鄬?duì)分子質(zhì)量且反應(yīng)時(shí)間較短，可滿足紡絲要求，是目前PPTA較成熟的合成方法[5-6]。該方法的制備工藝如圖3所示。

圖3 低溫溶液縮聚制備PPTA流程

由于PPTA分子鏈間有強(qiáng)氫鍵作用[7]，分子緊密堆砌，結(jié)晶度高，溶解性差，即使在濃硫酸中，其溶解度也不高。將PPTA溶于濃硫酸進(jìn)行液晶紡絲，生產(chǎn)成本高，工藝復(fù)雜，在一定程度限制了PPTA在其他領(lǐng)域的應(yīng)用[8]。為擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域，有必要對(duì)PPTA進(jìn)行改性。

1.2 PPTA樹(shù)脂的改性研究

1.2.1 共聚改性研究

改善PPTA溶解性對(duì)其后續(xù)的加工和應(yīng)用尤為重要。為了改善其溶解性，許多科研工作者采用了結(jié)構(gòu)改性的方法[9-10]。在PPTA體系中引入3， 4′-二氨基二苯醚，發(fā)現(xiàn)PPTA的溶解性有所改善，最終有利于提高聚合物相對(duì)分子質(zhì)量[11]。KNIJNENBERG等[12]合成了一系列PPTA的反應(yīng)性低聚物，如圖4所示。低聚物中甲基丙烯酸酯和馬來(lái)酰亞胺反應(yīng)性端基在85 ℃的H2SO4中足夠穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)性低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)20%時(shí)，PPTA溶解性得到顯著改善，其紡絲過(guò)程及所得纖維的拉伸性能未受影響。LUO等[13]在PPTA的主鏈中引入不對(duì)稱的5(6)-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑(PABZ)，有效改善了PPTA在二甲基乙酰胺/LiCl溶劑中的溶解度和特性黏度，并且因引入了苯并咪唑基團(tuán)，其氫鍵作用增強(qiáng)，使得最終所得纖維抗壓強(qiáng)度提高33.3%，界面剪切強(qiáng)度比Kevlar29纖維高30.6%。

圖4 具有馬來(lái)酰亞胺或甲基丙烯?；嘶腜PTA低聚物的合成路線

1.2.2 溶劑體系改性研究

PPTA合成中所使用的溶劑體系一般由增溶劑、酸吸收劑和溶劑組成，如：氯化鈣(或氯化鋰或二者混合物，增溶劑)/吡啶(或其同系物或其他胺類(lèi)，酸吸收劑)/非質(zhì)子極性溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP，溶劑)。目前有關(guān)該體系的研究已有很多報(bào)道[14-16]。然而，吡啶類(lèi)的酸吸收劑在后續(xù)的溶劑回收中與NMP和水難以分離，不僅生產(chǎn)成本高，也不利于溶劑的循環(huán)利用。此外，有機(jī)溶劑如NMP等具有致畸性，給人類(lèi)健康帶來(lái)危害。為了改善PPTA的溶劑體系，孫力力等[17]使用氫化鈣代替吡啶作為酸吸收劑，成功聚合出相對(duì)分子質(zhì)量較高的PPTA?？缀＞甑萚18]在制備PPTA紡絲液時(shí)發(fā)現(xiàn)：在溶劑體系中加入正己烷可推遲PPTA凝膠的產(chǎn)生，有利于制得相對(duì)分子質(zhì)量較高的PPTA；并且加入正己烷制備的PPTA樹(shù)脂顆粒的比表面積更大。DEWILDE等[19]以1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物([C8MIM]Cl)作為溶劑取代NMP/CaCl2，當(dāng)磷酸三正丁酯(TBP)與[C8MIM]Cl結(jié)合使用時(shí)，能夠生產(chǎn)特性黏度高達(dá)1.86 dL/g的PPTA，表明離子液體[C8MIM]Cl有望替代NMP。

2 PPTA纖維的研究進(jìn)展

2.1 PPTA纖維紡絲

PPTA纖維(又稱為芳綸1414，或者對(duì)位芳綸)，具有高強(qiáng)度、高模量、密度小、耐高溫等性能，因其綜合性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于軍工和民品的各個(gè)領(lǐng)域[20-22]。美國(guó)杜邦公司的科學(xué)家在研究制備PPTA纖維之初，采用濕法紡絲技術(shù)，但由于PPTA較差的溶解性，無(wú)法制備用于紡絲的高濃度PPTA溶液，導(dǎo)致制備的PPTA纖維力學(xué)性能不理想。之后，杜邦公司的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)PPTA能溶解在濃硫酸中成為高濃度的液晶溶液，且經(jīng)干濕法紡絲制備的PPTA纖維具有優(yōu)異的綜合性能，PPTA的紡絲方法也由此得以確定[23-24]。

目前，有關(guān)PPTA工業(yè)化液晶紡絲技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟。近些年，一些科研人員研究了改性PPTA纖維的可紡性。XING等[25]在PPTA分子鏈中引入4，4-氧苯胺(ODA)和2-(4-氨基苯基)-5氨基苯并咪唑(BIA))通過(guò)濕紡法制備共聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)(co-PPTA)纖維，如圖5所示，研究了不同BIA和ODA含量的共聚PPTA纖維的性能。發(fā)現(xiàn)加入BIA和ODA可改善共聚PPTA纖維的力學(xué)性能，纖維最佳拉伸強(qiáng)度可達(dá)到2.45 GPa，且顯示出更高的取向度和結(jié)晶度。TENG等[26]制備了高相對(duì)分子質(zhì)量PPTA，并將其與市售的普通PPTA混合溶于濃硫酸中，有效改善了聚合物溶液的紡絲性能，同時(shí)提高了纖維的力學(xué)性能。液晶相的溫度范圍隨著溶液中高相對(duì)分子質(zhì)量PPTA含量的提升而增大，這有助于通過(guò)干噴濕紡技術(shù)制備PPTA纖維。此外，高相對(duì)分子質(zhì)量PPTA的長(zhǎng)鏈有利于增強(qiáng)大分子之間的相互作用，并誘導(dǎo)PPTA短鏈沿纖維軸取向，有利于紡絲所得纖維在后續(xù)的拉升比增大，改善所得纖維的力學(xué)性能。

圖5 co-PPTA纖維制備流程

此外，通過(guò)與其他聚合物或無(wú)機(jī)納米材料混合制備均質(zhì)溶液并紡絲以改善PPTA纖維性能也引起了關(guān)注。ROBERTS等[27]研究表明，在無(wú)需機(jī)械攪拌及化學(xué)功能化或表面活性劑穩(wěn)定化情況下，利用氯磺酸(CSA)分散石墨烯，PPTA能與CSA中的石墨烯進(jìn)行共混并濕紡成復(fù)合纖維。YUAN等[28]將氟化碳納米管(FCNT)衍生物與亞苯基-苯并咪唑?qū)Ρ蕉柞０?PBIA)溶液混合以制備PBIA / FCNT復(fù)合纖維。經(jīng)FCNT改性的纖維分別接枝平行和垂直構(gòu)象的低聚物(圖6)，與未接枝纖維相比，其抗壓強(qiáng)度分別提高了近34.7%和107.0%，這極大改善了芳香族聚酰胺纖維的橫向相互作用和抗壓強(qiáng)度。

圖6 通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的接枝低聚物構(gòu)象

2.2 PPTA纖維界面改性

隨著PPTA纖維工業(yè)化技術(shù)的日趨成熟，芳綸復(fù)合材料的研發(fā)得到快速發(fā)展。芳綸及其織物與樹(shù)脂或橡膠復(fù)合制備一定形狀的復(fù)合材料通常具有優(yōu)異的綜合性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、體育器械、道路交通等領(lǐng)域[29-30]。然而，對(duì)于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料而言，芳香族聚酰胺樹(shù)脂的兩個(gè)突出的問(wèn)題是黏附性差和軸向壓縮強(qiáng)度低。因此，對(duì)芳綸進(jìn)行界面改性以提升其與樹(shù)脂或橡膠基體的黏附性尤為重要。

為了不損傷纖維本身的性能，對(duì)PPTA纖維進(jìn)行表面改性是一種有效的策略。將聚(L-3， 4-二羥基苯丙氨酸)(L-PDOPA)涂覆在芳綸表面，分析改性纖維/環(huán)氧樹(shù)脂的界面黏合性能，發(fā)現(xiàn)其界面剪切強(qiáng)度(IFSS)和層間剪切強(qiáng)度(ILSS)大幅改善[31]。為同時(shí)提高纖維界面剪切強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，DAI等[32]將4-(溴甲基)苯甲酸(BBA)用作外部交聯(lián)劑，采用溶脹工藝改性PBIA纖維，在改性過(guò)程中控制溫度，可同時(shí)獲得表面接枝和本體交聯(lián)，如圖7所示。改性后，PBIA纖維的界面剪切強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別提高了近27%和100%，同時(shí)保持了出色的力學(xué)性能。

圖7 利用4-(溴甲基)苯甲酸修飾PBIA纖維示意

此外，一些科研工作者采用二氧化碳超臨界(ScCO2)技術(shù)在PPTA纖維表面引入活性官能團(tuán)進(jìn)行接枝改性也取得了良好效果。KONG等[33]在ScCO2條件下，利用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)處理PPTA纖維的表面，使纖維表面變得更加粗糙，該處理后的纖維與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合，所得材料的IFSS提高了近22%。JIA等[34]發(fā)現(xiàn)在ScCO2中接枝1， 4-二氯丁烷，能夠有效改善芳綸纖維的表面性能和力學(xué)性能。由改性后的芳綸纖維與環(huán)氧樹(shù)脂制得的復(fù)合材料的IFSS從51.30 MPa增加到63.91 MPa。這項(xiàng)研究為PPTA纖維的表面改性和性能提升提供了新的思路。此外，一些其他方法如等離子體誘導(dǎo)[35]、熱生成親電子基活化PPTA纖維表面[36]等也被用來(lái)改善纖維表面活性，促使纖維與樹(shù)脂或者橡膠等基體更好的黏合，從而提升復(fù)合材料的綜合性能。

由于社會(huì)對(duì)智能和功能材料需求與日俱增，關(guān)于PPTA纖維功能化的設(shè)計(jì)與制備引起了廣泛關(guān)注。PPTA紗線經(jīng)過(guò)改性，可用作柔性超級(jí)電容器的電極、傳感器等。LEE等[37]在Kevlar纖維表面涂覆聚苯乙烯嵌段丁二烯(SBS)，然后將大量的銀(Ag)離子轉(zhuǎn)化為Ag納米顆粒(AgNP)直接分散于纖維表面的SBS中，最終制得SBS/AgNP覆層Kevlar纖維，其制備流程如圖8所示，SBS/AgNP覆層Kevlar纖維照片及其掃描電鏡(SEM)照片如圖9所示。所得纖維上Ag納米顆粒緊密連接，1 cm長(zhǎng)該纖維的電阻為0.15 Ω，導(dǎo)電性能優(yōu)異。

圖8 導(dǎo)電纖維制備流程示意

圖9 導(dǎo)電纖維照片及其相應(yīng)的SEM照片

在導(dǎo)電纖維的表面上涂覆聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為介電層，可成功制造出具有較高靈敏度的電容式織物壓力傳感器。

2.3 PPTA納米纖維制備

PPTA纖維的細(xì)旦化將有效增加纖維表面積，提升纖維與其他材料的復(fù)合性能，擴(kuò)展纖維用途。PPTA納米纖維制備方法不同于一般芳香族聚合物的靜電紡絲制備納米纖維方法。因PPTA溶解性差，僅溶于強(qiáng)酸介質(zhì)中，對(duì)設(shè)備要求很高，這使PPTA納米纖維很難通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制得[38-39]。

KOTOV研究小組提出了在含KOH的二甲基亞砜中制備PPTA納米纖維的方法。然而，該制備方法具有其自身的缺陷，例如耗時(shí)且反應(yīng)濃度低[40]。

YAN等[41]利用表面活性劑法，采用甲氧基聚乙二醇(mPEG)制備PPTA納米纖維，以提高穩(wěn)定性和分散性。mPEG的引入可控制PPTA分子的聚集程度并使形成的聚集體穩(wěn)定，從而驅(qū)動(dòng)PPTA分子自組裝而形成納米纖維。納米纖維可分散在各種有機(jī)溶劑和水中，經(jīng)沉積可形成具有優(yōu)異透明性和熱穩(wěn)定性的薄膜，這具有很大的潛在應(yīng)用，例如鋰離子電池隔膜等。

KOO等[42]采用一鍋法，以1，4-苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯為原料，制備了PPTA納米纖維(ANF)，制備流程如圖10所示。所制備的ANF的尺寸為納米級(jí)，在ANF質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.04%條件下制得熱塑性聚氨酯材料的韌性提升1.5倍，最大極限抗拉強(qiáng)度為84 MPa。該方法為ANF和相關(guān)納米復(fù)合材料的規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。

圖10 靜電紡法與一鍋法制備芳綸納米纖維比較

3 結(jié)語(yǔ)

PPTA自合成制備以來(lái)，以其優(yōu)異的綜合性能引起廣泛關(guān)注。高性能PPTA纖維及其復(fù)合材料在眾多領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。隨著科技等各方面的快速發(fā)展，未來(lái)對(duì)材料性能提升及智能化的需求不可避免。因此，對(duì)PPTA纖維的功能化及智能化制備的研究前景廣闊，其中，制備芳綸納米纖維并利用其納米效應(yīng)將在纖維的功能化應(yīng)用中產(chǎn)生積極作用。