微量Cu對1060電池鋁箔微觀組織和力學性能的影響

張曉東，盧廣璽，徐 聰，朱世杰，王西科

(1.鄭州大學 材料科學與工程學院，河南 鄭州 450001；2.商丘陽光鋁材有限公司，河南 商丘 476000)

1060鋁箔因其導電性好、易加工成形等優(yōu)點而經(jīng)常用作電池鋁箔，其作用是承載電極活性物質(zhì)，將電極活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流匯聚并輸出。電池鋁箔在下游工序需在其表面涂覆石墨等活性物質(zhì)[1-3]，因此經(jīng)常因為強度和伸長率不足而出現(xiàn)斷帶等問題。為了改善1060電池鋁箔的強度和伸長率，科技人員進行了大量研究工作。其中，一些人發(fā)現(xiàn)細化晶粒[4-6]可以用來提高電池鋁箔的強度和延展性，同時不降低其導電性能。此外，Shakiba[7-8]等人發(fā)現(xiàn)在Al-0.12Fe-0.1Si合金鑄錠中添加微量的Cu[w(Cu)<0.31%]起到固溶強化的作用，同時亞晶平均取向角和亞晶粒尺寸減小，使熱加工過程中流動應力顯著增加。然而，目前將微量Cu添加到鑄軋法生產(chǎn)的1060鋁箔的相關研究鮮有報道。鑒于此，本課題針對微量Cu對1060電池鋁箔微觀組織和力學性能的影響進行系統(tǒng)研究。

1 試驗方案

試驗材料為某公司提供的厚7 mm的鑄軋坯料，成分如表1所示(未添加Cu的1060鋁箔標記為Al1060；添加微量Cu的1060鋁箔記為Al1060-Cu)。鋁箔的加工工藝流程如圖1所示，將厚7 mm的鑄軋坯料連續(xù)冷軋至2 mm的板材。為了提高最終鋁箔的力學性能，縮短加工工藝，取消了常規(guī)的均勻化處理工序。兩種板材均在2 mm的厚度進行中間退火處理，退火工藝為350 ℃2 h，退火后連續(xù)冷軋和箔軋至厚15 μm的成品鋁箔。

表1 兩種鋁箔化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 Chemical compositions of two kinds of aluminum foils(wt/%)

圖1 鋁箔加工工藝Fig.1 Processing technology of aluminum foil

分別對兩種厚7 mm的鑄軋坯料和厚15 μm的H18態(tài)鋁箔取樣、精磨、機械拋光、低溫(-30 ℃)電解拋光，電解液為10%高氯酸和90%乙醇(體積比)混合液，電壓為25 V左右，使用干冰提供低溫環(huán)境。使用配備EBSD探頭的Zeiss/Auriga型聚焦離子束掃描電鏡(FIB SEM)完成EBSD試驗。工作距離為15 mm，加速電壓為20 kV，樣品傾斜70°，標定步長為0.25 μm。測量完成后用HKL Technology公司提供的CHANNEL5.0軟件進行EBSD數(shù)據(jù)分析。

分別對2 h等時退火(退火溫度為0 ℃、325 ℃、350 ℃)的2種厚2 mm的冷軋板進行取樣、精磨、機械拋光、電解拋光、陽極覆膜后，在axiovert40 MAT型偏光金相顯微鏡下進行觀察。覆膜液為2.5%氟硼酸和97.5%蒸餾水(體積比)混合液，電壓為25 V左右。

鋁箔拉伸試驗：將QUASAR5型微拉伸儀(1 000 N)放置在光學平臺上以避免振動干擾。樣品根據(jù)《金屬箔材拉伸試驗方法》[9]制作，使用鋁箔剪切器剪切鋁箔以確保切口光滑，剪切出170 mm×15 mm的長條形試樣，用氣動夾頭夾緊鋁箔樣品，原始標距為100 mm。在微拉伸儀上以1 mm/min的恒定速度進行拉伸試驗，記錄隨位移的載荷變化直到樣品被拉斷為止?？紤]到純金屬的變形行為對應變速率敏感，因此，選用低應變速率[4,7-8]，本試驗施加的標稱應變速率為8.3×10-4/s。

2 試驗結果及分析

2.1 微量Cu對鑄軋坯料亞晶及取向角的影響

圖2為Al1060和Al1060-Cu鑄軋板橫截面取向圖。使用CHANNEL 5.0軟件對圖2進行數(shù)據(jù)分析，得出：Al1060鑄軋板平均亞晶尺寸為4.27 μm，Al1060-Cu鑄軋板平均亞晶尺寸為3.78 μm。Al1060鑄軋板的晶粒平均取向角為5.65°，Al1060-Cu鑄軋板的晶粒平均取向角為4.41°。Al1060-Cu鑄軋板的晶粒平均取向角和亞晶粒尺寸減小。本試驗鑄軋時，前箱溫度為685 ℃±1 ℃，因此鑄軋過程屬于熱加工過程。Shakiba M等人[7]研究了Cu對Al-Fe-Si合金的熱加工性(400 ℃～550 ℃)的影響，發(fā)現(xiàn)流動應力隨著Cu含量增強而增加。由于Cu在鋁中的固溶度較高(在548 ℃下為5.7%)，所以添加的Cu起到固溶強化的作用。在變形的早期階段，在沒有溶質(zhì)原子的變形晶粒中產(chǎn)生清潔的亞晶界，鋁自擴散控制變形速率。在變形的后期階段，溶質(zhì)原子開始被亞晶界內(nèi)的刃型位錯吸收，溶質(zhì)原子擴散速率成為主要的控制機制。在Al1060-Cu變形時，由于Cu原子擴散速率低，堆積位錯不易穿過亞晶界，因此它們的運動在亞晶界處受到阻礙，導致位錯增殖率增加，成為位錯進一步運動的障礙，加工硬化率增加，動態(tài)回復受到抑制，產(chǎn)生細小的亞晶粒和較小的亞晶粒取向角。

圖2 Al1060和Al1060-Cu鑄軋板橫截面亞晶取向圖(灰線表示2°～5°，紅線表示5°～15°，粗黑線表示大于15°)Fig.2 Subcrystalline orientation diagram of cross section of Al1060 and Al1060-Cu cast rolled plates(gray line represents 2°～5°,red line 5°～15° and thick black line greater than 15°)

2.2 微量Cu對再結晶晶粒的影響

圖3顯示了厚2 mm的兩種冷軋板在不同退火溫度下的橫截面晶粒組織。經(jīng)48.6%冷軋后兩種材料均形成了典型的纖維狀變形組織。Al1060晶粒邊界波動特征不明顯(如圖3a1)，而Al1060-Cu冷軋板的晶粒具有波動特征，特別是在邊部附近更明顯(如圖3b1)，這可能是由于變形率增加，微量Cu對加工硬化的貢獻進一步增大。在325 ℃下退火3 h后，Al1060樣品再結晶尚未完成，部分區(qū)域仍殘存大量纖維組織，特別是樣品表面處；而Al1060-Cu樣品實現(xiàn)完全再結晶，形成細小的等軸狀晶粒，第二相細小彌散分布在晶粒內(nèi)和晶粒邊界上。

圖3c是使用ImageJ軟件對350 ℃2 h退火后完全再結晶的兩種樣品進行的晶粒尺寸統(tǒng)計，結果顯示Al1060的平均晶粒尺寸為51.3 μm，晶粒不是完全等軸晶，晶粒形狀因子a/b(長軸/短軸)約為1.88，并且晶粒大小不均勻，但是基本上呈正態(tài)分布，其中40 μm～50 μm的晶粒最多；而Al1060-Cu的平均晶粒尺寸為30.3 μm，晶?；旧铣实容S晶，晶粒形狀因子a/b(長軸/短軸)約為1.34，晶粒尺寸分布較為集中，也呈正態(tài)分布，其中20 μm～30 μm的晶粒最多。中間退火后再結晶晶粒尺寸顯著減小，這可能是由于Al1060-Cu的冷軋晶粒略微細小且晶界波動，其晶界的總面積增大，在晶界附近位錯塞積而導致晶格畸變的場所更多，提供較多的形核區(qū)域，因此再結晶的形核率增大，再結晶速率增快，再結晶晶粒也就更細小。

圖3 不同退火溫度下(保溫2 h)的冷軋鋁板TD面晶粒組織Fig.3 Grain structure of TD plane in cold rolled aluminum sheet at different annealing temperatures(holding for 2 h)

2.3 微量Cu對鋁箔晶粒和織構的影響

圖4是采用EBSD技術測得的厚15 μm鋁箔的表面晶粒取向圖。兩種鋁箔均呈現(xiàn)強烈的軋制織構，并且均由15°以上的高角度晶界的晶粒和15°以下的低角度晶界的亞晶粒組成。使用CHANNEL 5.0軟件對圖4進行數(shù)據(jù)分析，得出：Al1060鋁箔沿表面方向的平均晶粒尺寸d1為3.08 μm，而Al1060-Cu鋁箔沿表面方向的平均晶粒尺寸d2為2.67 μm。即添加微量Cu后，Al1060鋁箔的晶粒得到了細化。這可能是由于在Al1060-Cu鋁箔坯料中添加了微量的Cu，在鑄軋過程中Cu阻礙了動態(tài)回復，產(chǎn)生細小的亞晶粒結構和較小的亞晶粒取向角，冷軋后加工硬化程度進一步提高，晶界波動特征明顯，導致中間退火[10-11]后再結晶晶粒尺寸顯著減小。

圖4 厚15 μm鋁箔ND面取向圖(細灰線表示2°～15°，粗黑線表示大于15°)Fig.4 ND plane orientation map of 15 μm thick aluminum foil (thin gray line indicates 2°～15° and thick black line greater than 15°)

圖5是選區(qū)的{101}、{001}和{111}極圖。兩種鋁箔中的織構類型均為強軋制織構，主要成分均為S1{214}<121>，S{123}<634>，C{121}<111>，B{110}<112>織構，與Wei Wang[12]在85%冷軋1060鋁合金中測得的織構類型相似。但是Al1060鋁箔中B{110}<112>織構含量較多，最大強度為14.61；而Al1060-Cu鋁箔中S1{214}<121>和S{123}<634>織構含量較多，最大強度為15.64。即添加微量Cu后，鋁箔的部分織構由B織構轉變?yōu)镾和S1織構，并且強度略微增加。這可能是由于添加微量Cu后，再結晶溫度降低25 ℃，Al1060-Cu鋁箔坯料中立方織構含量增加[13]，最終導致S織構含量增加[12]。

圖5 厚15 μm鋁箔的{101}、{001}、{111}極圖Fig.5 The {101},{001},{111} pole figures of 15 μm thick aluminum foil

2.4 微量Cu對鋁箔力學性能的影響

表2為兩種鋁箔基本拉伸性能的匯總，每個數(shù)據(jù)為不少于3個樣品的平均值。為了表征面內(nèi)各向異性，拉伸試樣選擇三個不同的材料方向，即主加載軸和箔軋方向之間角度為0°(RD)、45°(DD)和90°(TD)。Al1060-Cu鋁箔沿著各個拉伸方向的抗拉強度均比Al1060鋁箔高約20 N/mm2，并且同一種鋁箔沿RD方向的抗拉強度與TD方向的相似，然而比DD方向的高約10 N/mm2。Al1060-Cu鋁箔的工程應變比Al 1060鋁箔的高約1.29%。添加微量Cu后，鋁箔的抗拉強度提高可能是由于Al1060-Cu鋁箔的晶粒細小和織構強度略高共同引起的，而鋁箔的伸長率提高可能是由于Al1060-Cu中晶粒尺寸更細小引起的。

表2 鋁箔力學性能Table 2 Mechanical properties of aluminum foils

3 結 論

1)添加微量Cu后，1060鋁箔鑄軋坯料的亞晶尺寸和亞晶粒取向角減小，冷軋后加工硬化程度進一步提高，晶界波動特征明顯，導致中間退火后再結晶晶粒尺寸顯著減小，最終鋁箔沿表面方向的平均晶粒尺寸由3.08 μm細化為2.67 μm；并且由于再結晶程度增加，鋁箔的部分織構由B織構轉變?yōu)镾和S1織構，織構強度略微增加。

2)添加微量Cu后，1060電池鋁箔沿著各個拉伸方向的抗拉強度均提高了約8.0%，工程應變提高了76.0%，滿足了電池鋁箔的力學性能要求。

3)添加微量Cu后，1060電池鋁箔的晶粒得到細化，織構強度略微增加，最終提高了鋁箔的抗拉強度和伸長率。