無(wú)患子皂苷及其復(fù)配體系表面性能及潤(rùn)濕煤塵作用研究

趙 璐，張 蕾，趙曉光，田 德，白 芳

(1.西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學(xué) 國(guó)際交流與合作處，陜西 西安 710054；3.河北省地質(zhì)資源環(huán)境監(jiān)測(cè)與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050021；4.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 中國(guó)科學(xué)院綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

0 引 言

無(wú)患子樹(shù)(sapindusmukurossigeartn)是一種廣泛分布于我國(guó)長(zhǎng)江流域以南各地的植物，果皮中通常含有大量皂苷，皂苷質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)7～27wt%[1-2]。皂苷主要以苷元作為疏水基團(tuán)通過(guò)醚鍵或脂鍵連接在親水糖鏈上，這樣的雙親結(jié)構(gòu)為皂苷提供了較高的表面活性，使皂苷成為一種天然的非離子表面活性劑[3-4]被廣泛應(yīng)用于日化、制藥、環(huán)境修復(fù)等多個(gè)領(lǐng)域，并取得了較好的效果[5-8]。

近年來(lái)由于全球石油危機(jī)的爆發(fā)，導(dǎo)致化學(xué)合成表面活性劑價(jià)格持續(xù)上漲[9]。加之化學(xué)表面活性劑的大量使用會(huì)對(duì)土壤、水、沉積物等多種環(huán)境造成污染，還會(huì)危害水生生物及人類(lèi)健康[10-13]。因此，表面活性劑必須朝著高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、綠色的方向發(fā)展，必須加大對(duì)天然表面活性劑(如無(wú)患子皂苷)的研究及開(kāi)發(fā)力度。目前對(duì)無(wú)患子皂苷的研究主要集中在提取方法及其表面性能等方面，SCHMITT等利用微波輔助法從無(wú)患子中提取了皂苷，并對(duì)其與十二烷基硫酸鈉、乙基苯基聚乙二醇在乳液聚合作用中的穩(wěn)定性進(jìn)行了比較[14]。PRADHAN等用浸泡水提法從無(wú)患子中提取出的皂苷溶液表面張力為35.3 mN/m，臨界膠束濃度0.243 g/L，表面性能優(yōu)越[15]。學(xué)者還發(fā)現(xiàn)無(wú)患子皂苷與其他表面活性劑復(fù)配可產(chǎn)生協(xié)同增效作用，使溶液性能優(yōu)于任一單體[16-17]。詹舒輝等用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的SDBS-無(wú)患子皂苷復(fù)配體系作為添加劑，制得了形貌均勻的球狀氫氧化鎳復(fù)合材料[18]。楊鶴群等將無(wú)患子皂素與十六烷基三甲基溴化銨復(fù)配增加了泡沫高度。這些研究證實(shí)了無(wú)患子皂苷復(fù)配體系在日化、材料等領(lǐng)域的協(xié)同作用，但尚未見(jiàn)到其在抑塵領(lǐng)域的研究報(bào)道[19]。

文中將采用超聲輔助-醇提法從無(wú)患子中提取皂苷，將皂苷與不同類(lèi)型化學(xué)表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，對(duì)復(fù)配體系的膠束形成能力及表面張力進(jìn)行測(cè)定、計(jì)算和評(píng)價(jià)，研究復(fù)配對(duì)溶液表面性能的影響，再通過(guò)煤塵沉降實(shí)驗(yàn)直觀了解復(fù)配體系的對(duì)煤塵的潤(rùn)濕作用，以期獲得一種更經(jīng)濟(jì)環(huán)保的噴霧除塵添加劑，也為無(wú)患子果皮的利用提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 化學(xué)試劑

陰離子型表面活性劑順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉(AOT，C20H37O7SNa，天津福晨化學(xué)試劑廠)，非離子型表面活性劑月桂基葡萄糖苷(APG，C18H36O6，臨沂綠森化工有限公司)，陽(yáng)離子型表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨(1631，C19H42NCl，臨沂綠森化工有限公司)，兩性型表面活性劑十二烷基二甲基氧化胺(OA-12，C14H31ON，臨沂綠森化工有限公司)，無(wú)水乙醇(天津富宇精細(xì)化工有限公司)，溴化鉀(KBr，光譜純，上海麥克林生物化學(xué)有限公司)，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2煤樣的制備

實(shí)驗(yàn)選用鄂爾多斯礦區(qū)的煙煤作為研究對(duì)象，嚴(yán)格按中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB475—2008)進(jìn)行采樣，以保證煤樣具有代表性，將煤樣進(jìn)行破碎過(guò)篩(200目標(biāo)準(zhǔn)篩)制備成樣品，放置于真空干燥箱內(nèi)干燥(105 ℃，2 h)，然后冷卻密封保存于干燥器中待用。

1.3 無(wú)患子皂苷的制備

實(shí)驗(yàn)采用市售無(wú)患子果殼(安國(guó)市仟曹御顏坊中藥材有限公司)，用粉碎機(jī)粉碎到粉末狀過(guò)篩(100目標(biāo)準(zhǔn)篩)，將此粉末與80%無(wú)水乙醇溶液按料液比1∶20混合，采用超聲輔助浸提法，在功率設(shè)定為100 W，水溫設(shè)定為75 ℃的超聲波提取機(jī)(VS-65UE型，無(wú)錫沃信儀器有限公司)中浸提90 min，得到的提取液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后以5 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min(TD-600型，四川蜀科儀器有限公司)，取出上清液再進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(RE-2000型，上海亞榮生化儀器廠)，得到膏狀濃縮物，再置于冰箱中結(jié)晶得到固態(tài)的皂苷提取物。

1.4 無(wú)患子皂苷的結(jié)構(gòu)表征

取無(wú)患子皂苷提取物與KBr按1∶100質(zhì)量比混合，研磨成細(xì)粉狀，用壓片機(jī)(PMK-Y，上海盈諾儀器有限公司)將混合物加壓至30 MPa并保持1～2 min壓制成透明薄片，通過(guò)紅外光譜儀(Nicolet iN10&iZ10型，美國(guó)賽默飛世爾公司)獲得皂苷的紅外光譜。在測(cè)試前獲取背景光譜，測(cè)試時(shí)的紅外波數(shù)范圍500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為64次。

1.5 表面張力的測(cè)定

稱(chēng)取一定量的無(wú)患子皂苷提取物、AOT，APG，1631及OA-12，分別用去離子水分別配制成0.001～5 g/L的待測(cè)溶液。再將無(wú)患子皂苷提取物溶液分別和AOT,APG，1631，OA-12按一定質(zhì)量比復(fù)配，得到不同濃度的待測(cè)溶液。采用鉑金板法，在25 ℃下用全自動(dòng)表面張力儀(SFZL-2型，上海盈諾精密儀器有限公司)測(cè)定各待測(cè)溶液的表面張力，取3次測(cè)定的平均值為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在得到的表面張力隨溶液濃度變化曲線上做出2條直線，分別與發(fā)生突變前的曲線和發(fā)生突變后的曲線相切，2條直線的交叉點(diǎn)即為表面張力不再有明顯下降時(shí)對(duì)應(yīng)的最低濃度，也稱(chēng)臨界膠束濃度(cmc)，此時(shí)的表面張力稱(chēng)為臨界膠束濃度表面張力(γcmc)[20]。

理論復(fù)配效果參照王正武[21]、伍恒[22]等人的方法，采用單組分的臨界膠束濃度cmc1、cmc2和γcmc1、γcmc2的加權(quán)平均值進(jìn)行計(jì)算，見(jiàn)式(1)、式(2)

cmc理論=X1·cmc1+X2·cmc2

(1)

γcmc理論=X1·γcmc1+X2·γcmc2

(2)

式中X1和X2分別為組分1和2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，cmc理論為復(fù)配溶液cmc的理論計(jì)算值，γcmc理論為復(fù)配溶液γcmc的理論計(jì)算值。

復(fù)配體系形成膠束能力增效作用用A表示

A=(1-cmc實(shí)驗(yàn)/cmc理論)×100%

(3)

復(fù)配體系降低溶液表面張力增效作用用B表示

B=(1-γcmc實(shí)驗(yàn)/γcmc理論)×100%

(4)

1.6 煤塵沉降時(shí)間測(cè)試

實(shí)驗(yàn)采用MT506—1996《礦用降塵劑性能測(cè)定方法》中的沉降法測(cè)定表面活性劑的潤(rùn)濕性能。每次稱(chēng)取0.1 g煤粉樣品，加入裝有50 mL表面活性劑溶液的燒杯中，用秒表記錄煤粉從開(kāi)始加入到全部沉入燒杯底部需要的時(shí)間，即為煤塵沉降時(shí)間。煤塵沉降時(shí)間越短，表面活性劑對(duì)煤塵濕潤(rùn)性能越好。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 無(wú)患子皂苷提取物的表面性能

圖1 無(wú)患子皂苷提取物紅外光譜

在25 ℃條件下，通過(guò)表面張力儀對(duì)不同濃度的無(wú)患子皂苷提取物溶液進(jìn)行表面張力測(cè)定。結(jié)果如圖2所示。隨著溶液中無(wú)患子皂苷提取物的濃度從0.01 g/L增大到5.0 g/L，溶液表面張力從60.04 mN/m下降到38.72 mN/m。結(jié)果表明無(wú)患子皂苷能有效降低溶液的表面張力，且濃度對(duì)溶液表面張力影響較大。這一現(xiàn)象是由于皂苷溶于水介質(zhì)后，其疏水基團(tuán)改變了水的結(jié)構(gòu)，一些皂苷分子被驅(qū)趕到氣-液界面，在體系的界面定向排列形成的吸附層減小了氣、液兩相的差異，因此溶液表面張力迅速降低[24]，當(dāng)濃度超過(guò)cmc值后，吸附層的密度增加至飽和，皂苷分子便在溶液中形成不同形態(tài)的聚集體，表面張力也降至最低，穩(wěn)定在γcmc附近。cmc通常被用來(lái)衡量表面活性劑形成膠束能力，γcmc被用來(lái)衡量其降低表面張力的能力。由圖2可以看到，實(shí)驗(yàn)得到的皂苷提取物的cmc為0.51 g/L，γcmc約為41.3 mN/m，與化學(xué)合成表面活性劑表面張力(30～40 mN/m)相差不大[19]，是一種表面活性高的天然表面活性劑。

圖2 無(wú)患子皂苷表面張力隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化

2.2 無(wú)患子皂苷復(fù)配體系表面性能

為提高皂苷溶液的表面性能，選取4種不同類(lèi)型的化學(xué)表面活性劑與其復(fù)配。ROSEN[25]利用相分離模型，推導(dǎo)出2種表面活性劑復(fù)配表面性能增效最佳的質(zhì)量比m1∶m2≈cmc1∶cmc2。在25 ℃測(cè)得化學(xué)表面活性劑AOT，APG，1 631，OA-12,皂苷提取物的cmc值分別為0.42，0.04，0.09，0.10和0.51 g/L，因此皂苷提取物與上述4種化學(xué)表面活性劑應(yīng)分別按1.21∶1，12.75∶1，5.67∶1和5.10∶1的質(zhì)量比混合得到4種復(fù)配溶液，在25 ℃條件下，測(cè)得復(fù)配溶液的cmc實(shí)驗(yàn)和γcmc實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。4種皂苷復(fù)配溶液的表面張力隨濃度的變化如圖3所示。

表1 無(wú)患子皂苷提取物復(fù)配體系的表面活性比較

圖3 無(wú)患子皂苷復(fù)配體系表面張力隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化

2.2.1 無(wú)患子皂苷復(fù)配體系對(duì)cmc的影響

2種表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，可能因發(fā)生協(xié)同作用使實(shí)驗(yàn)測(cè)定的復(fù)配體系的cmc實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算得到的cmc理論值有差異。當(dāng)cmc實(shí)驗(yàn)或γcmc實(shí)驗(yàn)小于cmc理論或γcmc理論，說(shuō)明該復(fù)配體系發(fā)生協(xié)同增效作用，反之則發(fā)生拮抗作用[26]。由表1和圖3可見(jiàn)，不同無(wú)患子皂苷復(fù)配體系對(duì)cmc的影響有較大差異。皂苷提取物溶液與陰離子型AOT、非離子型APG、陽(yáng)離子型1631和兩性型OA-12復(fù)配得到的cmc實(shí)驗(yàn)值均比cmc理論值低，說(shuō)明4種復(fù)配體系均能在形成膠束能力方面產(chǎn)生增效作用，其中皂苷+1631和皂苷+OA-12的復(fù)配體系增幅超過(guò)50%，比皂苷+AOT、皂苷+APG復(fù)配體系提升膠束形成能力的作用強(qiáng)。

由表1中A,B值的計(jì)算結(jié)果可以直觀得到4種復(fù)配溶液在提高形成膠束能力方面的增效作用大小：皂苷+OA-12>皂苷+1631>皂苷+AOT>皂苷+APG。

2.2.2 無(wú)患子皂苷復(fù)配體系對(duì)γcmc的影響

皂苷提取物與非離子型APG混合，可協(xié)同大幅降低表面張力，與其他復(fù)配體系相較，增效作用最顯著，增幅達(dá)到32.96%；皂苷與陰離子型AOT混合時(shí)，測(cè)得的γcmc實(shí)驗(yàn)值為27.18 mN/m，不僅低于計(jì)算得到的γcmc理論值，且比2個(gè)單體組分的γcmc低，在降低表面張力能力方面的增效達(dá)22.25%，增效作用顯著。皂苷與陽(yáng)離子表面活性劑1631和兩性型表面活性劑OA-12復(fù)配后，測(cè)得的γcmc實(shí)驗(yàn)值也低于理論計(jì)算值，介于2種單體組分的γcmc之間，證明了協(xié)同增效作用的發(fā)生，但增效較小，僅為5.37%和13.6%。

由表1中A,B值的計(jì)算結(jié)果可以直觀得到4種復(fù)配溶液在降低表面張力能力方面的增效作用大?。涸碥?APG>皂苷+AOT>皂苷+OA-12>皂苷+1631。

2.3 無(wú)患子皂苷復(fù)配體系潤(rùn)濕煤塵性能

0.1 g煤塵在總濃度為0.001～ 1.0 g/L，總體積為50 mL的皂苷提取物溶液及質(zhì)量比1∶1的皂苷復(fù)配溶液中的沉降時(shí)間見(jiàn)表2，煤塵在不同溶液中的沉降時(shí)間對(duì)比如圖4所示。

2.3.1 無(wú)患子皂苷復(fù)配體系性質(zhì)對(duì)潤(rùn)濕煤塵性能的影響

由表2和圖4(a)可以看到，煤塵在濃度小于0.5 g/L的皂苷提取物溶液中的沉降時(shí)間大于1 h，無(wú)法完全沉降。然而，當(dāng)皂苷提取物與陰離子型AOT、非離子型APG及兩性型OA-12復(fù)配時(shí)均可協(xié)同增強(qiáng)煤塵潤(rùn)濕性，縮短煤塵沉降時(shí)間。當(dāng)溶液濃度達(dá)到0.05 g/L時(shí)，煤塵在皂苷+AOT和皂苷+APG復(fù)配溶液中的沉降時(shí)間已分別降至35.75 min和38.53 min，提升煤塵潤(rùn)濕性效果顯著。當(dāng)濃度達(dá)到1.0 g/L時(shí)，煤塵在皂苷+OA-12、皂苷+APG、皂苷+AOT復(fù)配溶液中的沉降時(shí)間分別為18.54，0.42和0.3 min，比在皂苷提取物單體中的沉降時(shí)間分別降低了55.91%，99%和99.29%。皂苷+1631復(fù)配體系雖在提升溶液表面性能方面存在協(xié)同增效作用，但潤(rùn)濕煤塵性能差，煤塵在濃度小于1.0 g/L的溶液中無(wú)法完全沉降，在濃度為1.0 g/L溶液中的沉降時(shí)間為48.76 min，比在皂苷提取物單體中的沉降時(shí)間增加了15.96%，對(duì)煤塵的潤(rùn)濕效果產(chǎn)生了拮抗作用。這是因?yàn)槊簤m表面帶有負(fù)電荷，陽(yáng)離子表面活性劑1631在溶液中電離后親水頭基帶正電荷會(huì)與煤塵產(chǎn)生靜電引力，發(fā)生吸附，將疏水基團(tuán)暴露在外，降低了煤塵的潤(rùn)濕性。4種皂苷提取物復(fù)配體系潤(rùn)濕煤塵的性能由好到差依次排序?yàn)椋涸碥?AOT>皂苷+APG>皂苷+OA-12>皂苷+1631，與復(fù)配體系降低表面張力能力的大小排序基本一致。

表2 煤塵在無(wú)患子皂苷提取物復(fù)配體系中的沉降時(shí)間(min)

圖4 無(wú)患子皂苷復(fù)配體系對(duì)潤(rùn)濕煤塵性能的影響

2.3.2 無(wú)患子皂苷復(fù)配體系濃度對(duì)潤(rùn)濕煤塵性能的影響

結(jié)合表2及圖4(a)可以看到，煤塵在皂苷+AOT和皂苷+APG這2種復(fù)配體系中的沉降時(shí)間均隨濃度的增大而減小，當(dāng)濃度大于0.05 g/L，煤塵在溶液中的沉降時(shí)間就已小于5 min，潤(rùn)濕煤塵效果好；當(dāng)濃度大于0.2 g/L，煤塵在2種復(fù)配溶液中的沉降時(shí)間降至1 min以下。目前主流的工業(yè)應(yīng)用的表面活性劑多為陰離子型和非離子型表面活性劑。在金龍哲等的研究中，非離子表面活性劑曲拉通X-100和陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉潤(rùn)濕煤塵效果最好，當(dāng)濃度達(dá)到0.05%時(shí)，煤塵的沉降時(shí)間小于1 min[27]；SHI等發(fā)現(xiàn)總濃度為0.2%的脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)+聚乙二醇(PEG800)+十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)按照質(zhì)量比為3∶1∶1混合潤(rùn)濕煤塵效果最好，可將煤塵沉降時(shí)間降至1 min以下[17]；閻杰等優(yōu)化出的最佳配方：0.25% APG+0.50% SDBS+0.05%聚丙烯酰胺(APAM)可使煤塵在沉降時(shí)間小于1 min[28]。根據(jù)上述文獻(xiàn)的研究結(jié)果可以看到主流的工業(yè)應(yīng)用表面活性劑通常濃度在0.2～1.0%時(shí)，可使煤塵沉降時(shí)間小于1 min，而皂苷+AOT及皂苷+APG復(fù)配體系可在更低濃度下達(dá)到更好的潤(rùn)濕煤塵的效果，此外，將無(wú)患子皂苷用作抑塵劑還可減小化學(xué)表面活性劑的使用對(duì)環(huán)境造成的壓力，也為無(wú)患子果皮的利用提供了新思路，降低了抑塵劑的經(jīng)濟(jì)成本。

3 結(jié) 論

1)無(wú)患子皂苷是一種天然非離子型表面活性劑，臨界膠束濃度為0.51 g/L，臨界膠束濃度下的表面張力為41.3 mN/m，表面活性較高，可作為新型綠色環(huán)保噴霧降塵添加劑的成分。

2)無(wú)患子皂苷具有很好的配伍性，與陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型及兩性型化學(xué)表面活性劑復(fù)配均可產(chǎn)生協(xié)同增效作用，提高溶液表面性能。4種復(fù)配體系在形成膠束能力方面的增效作用：皂苷+OA-12>皂苷+1631>皂苷+AOT>皂苷+APG，在降低表面張力能力方面的增效作用：皂苷+APG>皂苷+AOT>皂苷+OA-12>皂苷+1631。

3)無(wú)患子皂苷與陰離子型、非離子型和兩性型表面活性劑復(fù)配可協(xié)同降低煤塵沉降時(shí)間，但與陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配會(huì)增加煤塵沉降時(shí)間，產(chǎn)生拮抗作用。4種復(fù)配溶液在潤(rùn)濕煤塵方面的性能：皂苷+AOT>皂苷+APG>皂苷+OA-12>皂苷+1631。皂苷+APG、皂苷+AOT均可在較低濃度下大幅降低煤塵沉降時(shí)間，當(dāng)濃度大于0.2 g/L，煤塵沉降時(shí)間可降至1 min以下，與目前廣泛使用的化學(xué)降塵添加劑相比，更高效、更經(jīng)濟(jì)、更環(huán)保。