淺談氣相法聚乙烯裝置中工業(yè)色譜儀的應(yīng)用

李屾

(中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101)

某大型高密度聚乙烯裝置采用氣相法聚乙烯工藝技術(shù)，以乙烯為主要原料，丁烯-1、己烯-1、氫氣、冷凝劑、催化劑等為輔助原料，在一定反應(yīng)溫度和壓力條件下，生產(chǎn)不同牌號(hào)聚乙烯產(chǎn)品。聚合反應(yīng)發(fā)生在流化床反應(yīng)器(R101)中，氣相反應(yīng)物自反應(yīng)器頂部連續(xù)排出，經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)(K101)、循環(huán)氣冷卻器(E102A/B)再循環(huán)返回至R101。聚合反應(yīng)所需物料分別注入循環(huán)氣管線，并被循環(huán)氣帶入R101。循環(huán)氣使反應(yīng)器床層流化良好，并帶走聚合反應(yīng)放出的熱量。循環(huán)氣組分多，包括： N2，H2，CO，CH4，C2H6，C2H4，丁烯-1，己烯-1，異戊烷，惰性C4，惰性C6等，其中，丁烯-1、己烯-1共聚單體與乙烯的比值控制聚乙烯產(chǎn)品密度；H2與CH4的比值控制聚乙烯產(chǎn)品熔融指數(shù)；N2維持聚合反應(yīng)器內(nèi)部壓力，輸送催化劑等；冷凝劑異戊烷的流量直接影響反應(yīng)溫度；CO為可逆性反應(yīng)終止劑。

壓縮機(jī)出口循環(huán)氣組分的分析，對(duì)控制聚合反應(yīng)、產(chǎn)品質(zhì)量及切換產(chǎn)品牌號(hào)至關(guān)重要。分析結(jié)果除參與復(fù)雜控制外，還作為先進(jìn)控制過程變量參與建立反應(yīng)系統(tǒng)模型，高級(jí)工藝計(jì)算，產(chǎn)率、產(chǎn)品質(zhì)量及牌號(hào)切換等控制。高密度聚乙烯裝置工藝流程如圖1所示。

圖1 某大型高密度聚乙烯裝置工藝流程示意

1 循環(huán)氣工況條件

本文著重介紹該聚乙烯裝置循環(huán)氣工業(yè)色譜儀的工程設(shè)計(jì)及應(yīng)用。根據(jù)工藝要求，采用2臺(tái)工業(yè)色譜儀AT-101/102(互為備用)對(duì)循環(huán)氣組分采樣分析。循環(huán)氣組分的工藝條件和分析要求如下：

1)操作表壓為2.1～2.7 MPa，操作溫度為75～120 ℃。

2)樣氣分析組分有11種。

3)分析周期為3 min，要求樣氣在載氣的攜帶下進(jìn)入分析儀色譜柱系統(tǒng)到生成電信號(hào)、色譜圖的響應(yīng)時(shí)間在3 min以內(nèi)。樣氣中不含CO，為了保證工業(yè)色譜儀檢測(cè)結(jié)果的響應(yīng)迅速和準(zhǔn)確，CO經(jīng)過前置處理單元后送AT-102分析檢測(cè)。

4)樣氣含粉塵和顆粒物，采樣系統(tǒng)易堵塞。循環(huán)氣的樣氣中含聚合反應(yīng)物、催化劑等粉塵和顆粒物雜質(zhì)，存留微量的催化劑烷基鋁，遇空氣或受潮形成氧化鋁固體；采樣樣氣中存在隨循環(huán)氣帶出的反應(yīng)產(chǎn)品聚乙烯反應(yīng)物，容易堵塞試樣傳輸管線及采樣閥。

5)采樣組分多受環(huán)境溫度影響，易發(fā)生相變。聚合反應(yīng)溫度為85～110 ℃，各組分呈氣相。穩(wěn)定的高溫伴熱確保樣氣不會(huì)因溫度過高而發(fā)生聚合反應(yīng)，也不會(huì)因溫度過低造成C4以上組分冷凝[1]。

2 采樣系統(tǒng)的解決方案及措施

樣氣中含粉塵和顆粒物雜質(zhì)，采用4級(jí)過濾系統(tǒng)和油氣分離器，有效避免傳輸管線堵塞及采樣閥損壞；采樣組分受環(huán)境溫度影響易相變，采用高溫伴熱系統(tǒng)，保證組分相態(tài)穩(wěn)定、測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確。采樣系統(tǒng)流程如圖2所示。

2.1 4級(jí)過濾系統(tǒng)

2.1.1Ⅰ級(jí)防堵——采樣探頭

采樣探頭不同于常規(guī)的取樣器，是專門設(shè)計(jì)的管道特殊件，結(jié)構(gòu)如圖3所示。垂直段流道可用工具疏通，樣氣從側(cè)面開口去前置處理單元的“Ⅱ級(jí)過濾”，保持快速回路的傳輸速度，同時(shí)還能讓粉料從垂直鉆孔中掉落，減少粉料堆積、避免顆粒進(jìn)入采樣輸送回路。流道的鉆孔尺寸過小，增加系統(tǒng)的傳輸壓差；孔徑尺寸過大，過濾器將承載大的差壓，取樣流速降低。采樣傳輸管線越直、越短越好，盡可能地避免彎曲，防止粉塵和顆粒聚集于拐角處，堵塞傳輸管線、降低傳輸流速。一般選用長(zhǎng)度不超過5 m的φ12 mm×1 mm的TUBE管，采樣探頭一般伸入循環(huán)氣管線200 mm左右。2個(gè)采樣點(diǎn)位于循環(huán)氣壓縮機(jī)出口，氣流將夾帶的固體顆粒拋向管壁，伸入200 mm可避開固體顆粒的密集區(qū)域，防止固體進(jìn)入取樣器。

圖3 采樣探頭結(jié)構(gòu)示意

2.1.2Ⅱ級(jí)過濾——前置處理單元

前置處理單元采用冗余配置的旋風(fēng)過濾器，能夠高效去除樣氣中的粉塵、固體顆粒、油、水分。旋風(fēng)過濾器的旁路流產(chǎn)生漩渦，呈切線沖洗濾芯并帶走其表面的顆粒物，使顆粒物隨旁路流返回工藝管線，氣相試樣送達(dá)下游，過濾雜質(zhì)，自清潔能力強(qiáng)。更換濾芯時(shí)間5 min，冗余的配置便于維護(hù)人員在線清洗和更換[1-3]。

2.1.3Ⅲ級(jí)和Ⅳ級(jí)過濾

前置處理單元設(shè)計(jì)并聯(lián)的聚結(jié)過濾器，進(jìn)一步過濾樣氣。同時(shí)，通過并聯(lián)過濾器之間的差壓來查驗(yàn)過濾器是否堵塞，為第Ⅲ級(jí)過濾。預(yù)處理單元在快速回路設(shè)置聚結(jié)過濾器，防止樣氣中油污進(jìn)入分析儀，為第Ⅳ級(jí)過濾。

2.2 油氣分離器

循環(huán)氣采樣系統(tǒng)中可能帶入微量的催化劑烷基鋁，一旦在采樣管線和色譜采樣閥中遇空氣或受潮形成氧化鋁固體，就可能引起采樣管線堵塞和采樣閥故障，導(dǎo)致閥門的泄漏和分析結(jié)果的失敗。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際操作反映，沒有設(shè)置油氣分離器時(shí)，氧化鋁固體形成時(shí)間很快，甚至幾周就會(huì)產(chǎn)生堵塞。因此，預(yù)處理單元分析閥門在連通大氣之前增加一道油封，能有效地隔絕空氣、避免受潮，進(jìn)而有效防止采樣管線中生成氧化鋁固體，減少采樣管線堵塞、分析閥門損壞的概率。

2.3 蒸汽伴熱系統(tǒng)

采樣探頭、前置處理單元、預(yù)處理單元、采樣管線的伴熱保溫，是確保工業(yè)色譜分析儀正常運(yùn)行和采樣結(jié)果準(zhǔn)確的重要措施之一。樣氣中含有C4及以上組分，露點(diǎn)較低，有可能液相析出；溫度過高，樣氣有可能在采樣管線中發(fā)生聚合反應(yīng)。該聚乙烯裝置采用蒸汽伴熱對(duì)采樣系統(tǒng)進(jìn)行伴熱。

1)前置處理單元采用獨(dú)立腔體設(shè)計(jì)。前置處理單元采用保溫層厚度為40～50 mm的蒸汽伴熱不銹鋼保溫箱。箱體設(shè)計(jì)成3個(gè)獨(dú)立空間，將冗余配置的旋風(fēng)過濾器與其他儀表隔開，保證現(xiàn)場(chǎng)檢維修時(shí)，不會(huì)因?yàn)殚_門維護(hù)而引起整個(gè)箱內(nèi)溫度降低，導(dǎo)致樣氣相變，影響分析結(jié)果。獨(dú)立空間的設(shè)計(jì)，可降低過濾器的互相干擾，維持80 ℃的溫度環(huán)境，可提升現(xiàn)場(chǎng)清洗和更換的可操作性。前置處理單元箱體結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 前置處理單元箱體結(jié)構(gòu)示意

2)為了滿足工藝過程及工業(yè)色譜分析采樣要求，對(duì)前置處理單元和預(yù)處理單元、傳輸管線等均實(shí)施蒸汽伴熱。樣氣傳輸采用一體化蒸汽伴熱管纜，溫度保持在75 ℃左右。采樣單元箱體的管纜進(jìn)出口采用熱縮管或者整體密封模塊，達(dá)到良好的密封和保溫效果[4-5]。

3 采樣分析時(shí)間

根據(jù)氣相法聚乙烯生產(chǎn)的工藝要求，循環(huán)氣采樣分析的氣相組分多，流化床反應(yīng)器內(nèi)聚合放熱反應(yīng)劇烈，對(duì)循環(huán)氣氣相組成的分析和控制應(yīng)快速和高效。在樣氣組分不變的情況下，從采樣閥和采樣傳輸滯后時(shí)間兩方面去縮短采樣分析時(shí)間，以滿足工藝要求。

3.1 采樣閥選型

循環(huán)氣采樣系統(tǒng)的采樣時(shí)間短，采樣閥的動(dòng)作頻率高。常用的采樣閥有滑閥、膜片閥和轉(zhuǎn)閥。由于膜片閥的運(yùn)行速度快、可靠性高，優(yōu)先選用膜片閥。為了避免膜片閥密封面進(jìn)入固體雜質(zhì)，膜片閥前設(shè)置4級(jí)過濾和油氣分離器。通過合理配置采樣閥和色譜柱，膜片閥能滿足工藝的分析時(shí)間要求。

3.2 采樣傳輸滯后時(shí)間

樣氣傳輸滯后時(shí)間t越短，色譜分析儀越能快速分析樣氣組成。t取決于樣氣體積V和樣氣體積流量qV[6]，如式(1)所示：

(1)

1)V取決于采樣系統(tǒng)的傳輸?shù)刃чL(zhǎng)度L。L包括采樣探頭到前置處理單元的管纜長(zhǎng)度和前置處理單元到預(yù)處理單元管纜長(zhǎng)度。采樣探頭至前置處理單元旋風(fēng)過濾器的采樣管線為φ12 mm×1 mm，旋風(fēng)過濾器后管線為φ6 mm×1 mm。從管線內(nèi)徑d和L兩方面考慮，盡可能讓前置處理單元靠近采樣點(diǎn)，距離約在5 m以內(nèi)，同時(shí)分析小屋的位置應(yīng)緊靠循環(huán)氣壓縮機(jī)廠房。樣氣體積計(jì)算如式(2)所示；

(2)

2)增大樣氣的qV。qV取決于旁通過濾器的快速回路和分析回路的體積流量，分析回路的流量取決于工業(yè)色譜分析儀。增大旁通過濾器的快速回路流量能在一定范圍縮短t。快速回路流量增大到一定程度，可降低t的影響。從生產(chǎn)單位經(jīng)濟(jì)效益的角度分析，增大快速回路流量，可能較多的產(chǎn)品被排放至火炬燃燒，更多的樣氣需要被過濾，隨之帶來設(shè)備和部件的消耗，例如過濾器壽命的減少，濾芯濾紙的使用增加等。從節(jié)能環(huán)保和低碳生產(chǎn)的角度考慮，增大qV存在一定缺陷。

4 工程應(yīng)用注意事項(xiàng)

針對(duì)氣相法聚乙烯工藝循環(huán)氣的采樣分析，實(shí)際工程應(yīng)用過程中應(yīng)注意以下幾個(gè)方面：

1)運(yùn)行中工藝樣氣含粉料，易造成管線堵塞，閥門磨損，需定期對(duì)過濾器、采樣管線、快速回路用氮?dú)獯祾撸瑢?duì)采樣閥、流量計(jì)定期清洗、維護(hù)、更換。

2)做好采樣系統(tǒng)的保溫和伴熱，維持樣氣溫度恒定。在北方或者寒冷冬季，維護(hù)人員在操作和校準(zhǔn)時(shí)，應(yīng)盡量防止前置處理單元、預(yù)處理單元溫度下降、樣氣冷凝析出，引起測(cè)量結(jié)果的偏差。工業(yè)色譜儀AT-101/102同時(shí)啟動(dòng)和運(yùn)行，組分分析數(shù)據(jù)相互校準(zhǔn)，便于工藝控制和運(yùn)行維護(hù)。

3)裝置停車時(shí)需疏通取樣器，防止采樣口粉料堆積、堵塞，影響裝置開車。

4)冗余配置的旋風(fēng)過濾器樣氣進(jìn)、出口配置三通球閥，方便在線檢查、清洗及更換。

5)當(dāng)測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)波動(dòng)，且色譜圖重復(fù)性差時(shí)，需確認(rèn)前置處理單元、預(yù)處理單元的溫度是否達(dá)到規(guī)定值。

6)色譜儀校驗(yàn)時(shí)可配置兩種標(biāo)氣，全組分標(biāo)氣(N2，H2，CO，CH4，C2H6，C2H4，丁烯-1，己烯-1，異戊烷，惰性C4，惰性C6)和重要組分標(biāo)氣(N2，H2，C2H4，丁烯-1，己烯-1，異戊烷)。裝置穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，宜選用重要組分標(biāo)氣進(jìn)行標(biāo)定。

5 結(jié)束語

根據(jù)氣相法聚乙烯流化床反應(yīng)器的工藝特點(diǎn)，在滿足工藝要求的同時(shí)，改進(jìn)采樣系統(tǒng)的過濾性能，維持樣氣的真實(shí)性，減少采樣系統(tǒng)的故障率，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，為工廠生產(chǎn)操作的連續(xù)和可靠提供保障。