不同吸附特性的稻草生物炭對(duì)稻田氨揮發(fā)和 水稻產(chǎn)量的影響

張 豐，劉 暢，王 喆，孟 軍，遲道才，陳濤濤,※

（1. 沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)水利學(xué)院，沈陽(yáng) 110866； 2. 沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院，沈陽(yáng) 110866； 3. 沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)國(guó)家生物炭研究院，沈陽(yáng) 110866）

0 引言

中國(guó)的氮肥施用量已經(jīng)超過(guò)全球的30%[1]，但氮肥利用率僅為30%～35%[2]。過(guò)量和不合理施肥是導(dǎo)致氮肥利用率低下、面源污染嚴(yán)重、溫室效應(yīng)等問(wèn)題的主要原因[3]。氨揮發(fā)是稻田土壤系統(tǒng)中氮肥損失的主要途徑之一，占施氮量的10%～60%[4]。大量的氨揮發(fā)損失不僅造成了資源浪費(fèi)，還會(huì)引起水體營(yíng)養(yǎng)化、土壤酸化、溫室效應(yīng)等一系列環(huán)境問(wèn)題，嚴(yán)重制約著農(nóng)業(yè)、生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響[5]。因此，開(kāi)展科學(xué)試驗(yàn)研究，減少稻田氨揮發(fā)損失，對(duì)降低稻田生產(chǎn)系統(tǒng)氮肥資源消耗和面源污染、提高中國(guó)稻田氮肥利用效率具有重要的意義。另一方面，中國(guó)作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國(guó)，稻草秸稈資源年產(chǎn)近2.2億t，但利用率卻不足50%，其中，直接焚燒處理所占比例最高，達(dá)33%[6-7]。這不但造成了大量的資源浪費(fèi)，還帶來(lái)了極其嚴(yán)重的空氣污染和火災(zāi)隱患。因此，加強(qiáng)秸稈綜合利用途徑，提高秸稈利用的深度和廣度，是實(shí)現(xiàn)中國(guó)農(nóng)業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。

近年來(lái)，將稻草秸稈制備成生物炭還田被認(rèn)為是土壤固氮、增產(chǎn)、減排的一種關(guān)鍵途徑[8]。生物炭因其內(nèi)部較大的比表面積和高陽(yáng)離子交換位點(diǎn)，具有強(qiáng)吸附性及高陽(yáng)離子交換量等優(yōu)點(diǎn)[9]。大量研究表明，秸稈生物炭具有改善土壤生態(tài)環(huán)境、土壤蓄水保肥和減少溫室氣體排放等諸多正效應(yīng)，但也因其石灰效應(yīng)加大了稻田的氨揮發(fā)損失[10-12]。目前關(guān)于生物炭對(duì)稻田生態(tài)系統(tǒng)氨揮發(fā)的影響主要有3種不同的觀點(diǎn)，一種觀點(diǎn)認(rèn)為大部分生物炭（特別是秸稈類生物炭）本身含有豐富的Ca2+、K+和Mg2+等鹽基離子，生物炭進(jìn)入土壤后，這些離子部分同土壤中的H+和Al3+發(fā)生交換，通常會(huì)提高土壤pH值，因此，往往會(huì)導(dǎo)致負(fù)面效應(yīng)，促進(jìn)氨揮發(fā)增大[13-14]。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為生物炭表面和內(nèi)部孔隙含有豐富的官能團(tuán)或陽(yáng)離子交換位點(diǎn)，其陽(yáng)離子交換量（Cation Exchange Capacity，CEC）一般介于71.0～451.5 cmol/kg范圍之內(nèi)，遠(yuǎn)大于稻田土壤（7～30 cmol/kg），進(jìn)而有利于降低氨揮發(fā)[15-16]。也有人認(rèn)為生物炭對(duì)土壤氨揮發(fā)無(wú)影響[17]。由此可見(jiàn)，生物炭pH值和CEC的雙重調(diào)控作用對(duì)稻田生態(tài)系統(tǒng)氨揮發(fā)影響較大，如何發(fā)揮其正面調(diào)控作用、降低負(fù)面調(diào)控影響有必要進(jìn)行深入系統(tǒng)研究。

研究發(fā)現(xiàn)生物炭的CEC受熱解溫度影響較大[18]。隨著熱解溫度的升高，生物炭比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)增大，吸附能力增強(qiáng)，高溫制備的秸稈生物炭更有利于對(duì)NH4+的吸附[19]。而對(duì)生物炭進(jìn)行酸化處理可直接抑制其石灰效應(yīng)，生物炭經(jīng)酸改性后比表面積和表面酸性官能團(tuán)的數(shù)量增加，含氧量提高，對(duì)NH4+-N的吸附效果得到進(jìn)一步增強(qiáng)[20-22]。因此，本研究將稻草生物炭應(yīng)用到稻田生態(tài)系統(tǒng)當(dāng)中，并通過(guò)調(diào)整其制備過(guò)程中的熱解溫度和制備后的酸化水平（pH值），探討生物炭對(duì)稻田氨揮發(fā)過(guò)程的調(diào)控作用和減排效應(yīng)，以期為稻田合理應(yīng)用生物炭和減少化肥施用量提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況和試驗(yàn)材料

試驗(yàn)于2019—2020年在沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)卡力瑪水稻試驗(yàn)站（122°67′E，41°52′N(xiāo)）進(jìn)行。盆栽用土為當(dāng)?shù)厮就粒袡C(jī)質(zhì)11.46 g/kg，銨態(tài)氮5.02 mg/kg，硝態(tài)氮21.63 mg/kg，全氮0.90 g/kg，全磷4.58 g/kg，全鉀21.03 g/kg，速效鉀80.90 mg/kg，土壤pH值為7.04。水稻生育期內(nèi)的逐日降水和平均溫度如圖1所示。

水稻供試品種為沈農(nóng)大粒糯，生物炭供試原料為稻草秸稈。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)和過(guò)程

1.2.1 生物炭制備

參考生物炭的定義、制備過(guò)程及適宜作物生長(zhǎng)的酸堿環(huán)境[23-24]，生物炭熱解溫度分別選用300、500和700 ℃，酸化水洗pH值選擇5、7和9三個(gè)水平。生物炭制備：將備用稻稈置于密閉性良好的鋼盒當(dāng)中，在馬弗爐（SX-12-10，北京中興偉業(yè)儀器有限公司）內(nèi)進(jìn)行熱解炭化，穩(wěn)定熱解溫度分別為300、500、700 ℃，升溫速率為15 ℃/min，保溫時(shí)間為2 h，冷卻至室溫后，研磨，過(guò)100目（0.15 mm）篩后分別密封保存，做好標(biāo)記備用。

1.2.2 試驗(yàn)過(guò)程

采用完全隨機(jī)區(qū)組試驗(yàn)設(shè)計(jì)，設(shè)置生物炭10個(gè)處理（表1），分別為3個(gè)熱解溫度（300、500、700 ℃），3個(gè)pH值（5、7、9）的9個(gè)組合處理和1個(gè)空白對(duì)照（不施加生物炭），共30個(gè)盆栽。盆直徑0.40 m，高0.39 m，每盆種植3穴水稻。在試驗(yàn)開(kāi)始之前，取稻田表層土壤，經(jīng)晾曬、去雜、過(guò)篩等處理后，按照每盆30 kg標(biāo)準(zhǔn)裝盆（干土質(zhì)量），再將燒制好的300、500和700 ℃熱解溫度稻草生物炭用硫酸（1 mol/L）酸化48 h，用清水沖洗，再酸化再?zèng)_洗，直到生物炭pH值洗到5、7、9三個(gè)水平，在插秧前1 d施生物炭和基肥，按照20 t/hm2的用量標(biāo)準(zhǔn)折算生物炭，期間保持水層不超過(guò)3 cm，并進(jìn)行手工翻地，保證生物炭與0～10 cm之間土混合均勻；氮磷鉀肥分別選用包括尿素（以純N計(jì)）5.48 g/盆，過(guò)磷酸鈣（以P2O5計(jì)）7.54 g/盆和氯化鉀（以K2O計(jì)）3.14 g/盆，基肥（2019年6月10日、2020年6月9日）、分蘗肥（2019年6月23日、2020年6月24日）和穗肥（2019年7月22日、2020年7月26日）3次施肥比例分別為4:4:2、1:0:0和5:0:5。其他病、蟲(chóng)、雜草等管理按照當(dāng)?shù)毓芾矸绞健?020年重復(fù)2019年試驗(yàn)，且不換土。

表1 試驗(yàn)處理設(shè)置 Table 1 Experimental treatment settings

1.3 測(cè)定指標(biāo)

1.3.1 生物炭CEC的測(cè)定

生物炭陽(yáng)離子交換量的測(cè)定采用乙酸銨法[25]。稱取過(guò)100目（0.15 mm）篩的生物炭0.20 g，先用pH值為7.0的1 mol/L乙酸銨溶液離心（3 500 r/min）、淋洗生物炭3次，每次60 mL；再用無(wú)水乙醇離心（3 500 r/min）、淋洗生物炭3次，每次60 mL；最后用蒸餾水將生物炭淋洗過(guò)濾，收集濾液并用AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀（德國(guó)SEAL公司）測(cè)定溶液中NH4+濃度，計(jì)算生物炭的CEC

式中CEC為陽(yáng)離子交換量，cmol/kg；C為測(cè)定樣品中的NH4+-N濃度，mg/L；m為稱取的生物炭質(zhì)量，g。

1.3.2 氨揮發(fā)樣品采集

使用密閉氣室間歇式抽氣法[26]測(cè)定稻田土壤氨氣揮發(fā)量，裝置如圖2所示。在尿素施加后第1周，每隔24 h采樣1次，每次采氣時(shí)間為2 h，以這2 h的通量值作為當(dāng)天氨揮發(fā)的平均通量計(jì)算全天的氨揮發(fā)量；施肥后2～3周，每隔2～3 d采集1次氣體；當(dāng)氨氣排放量明顯下降后，取樣間隔延長(zhǎng)至5～7 d，直至水稻收獲。將洗氣瓶中的硼酸帶回實(shí)驗(yàn)室，使用全自動(dòng)凱氏定氮儀（BUCHIK-360，瑞士步琪公司）測(cè)定收集氨揮發(fā)的硼酸溶液的耗酸量，然后按照如下公式計(jì)算：

式中VNH3-N為單位時(shí)間單位面積上氨揮發(fā)通量（以純氮計(jì)），kg/(hm2·d)；V為滴定樣品時(shí)所用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液的體積，mL；V0為滴定空白時(shí)所用標(biāo)準(zhǔn)酸的體積，mL；c為標(biāo)準(zhǔn)酸溶液的濃度，mol/L；A為采氣裝置的橫截面積，m2；D為每次采集氨揮發(fā)的時(shí)間，d。對(duì)時(shí)段內(nèi)的氨揮發(fā)通量進(jìn)行內(nèi)插積分求和即為本時(shí)段內(nèi)稻田氨揮發(fā)損失量。

1.3.3 田面水水樣采集

在施肥后第1、2、3、5、7天采集田面水水樣，第2～3周每隔3 d取一次樣，之后每隔5～7 d取1次樣，每次使用注射器抽取50 mL。用AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀對(duì)田面水銨態(tài)氮含量進(jìn)行測(cè)定。

1.3.4 水稻產(chǎn)量

水稻成熟后單打單收、單獨(dú)脫粒，按照14%標(biāo)準(zhǔn)含水率折算計(jì)產(chǎn)。

1.3.5 水稻氮素累積和土壤氮素殘余量

秋收后，水稻莖、葉和穗，經(jīng)沖洗、分解、分裝和殺青（105 ℃，0.5 h）等過(guò)程后70 ℃烘干至恒質(zhì)量，稱質(zhì)量計(jì)量。粉碎、過(guò)80目篩（0.20 mm）、充分混合后，分別稱取莖、葉和穗樣品0.20 g，采用濃H2SO4-H2O2法進(jìn)行消煮；水稻收割后，在每個(gè)盆栽中按0～10和>10～20 cm兩個(gè)土層取樣，將采集的土樣風(fēng)干后粉碎至粉末狀，稱取2.0 g進(jìn)行消煮。采用全自動(dòng)凱氏定氮儀（BUCHIK-360，瑞士步琪公司）測(cè)定消煮液中的氮濃度。各部分干物質(zhì)量與氮素含量乘積之和為水稻地上部氮素積累量。

1.4 數(shù)據(jù)分析

2年試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別采用單因素完全隨機(jī)試驗(yàn)設(shè)計(jì)模型單獨(dú)進(jìn)行方差分析，使用R軟件實(shí)現(xiàn)。不同處理事后均值差異檢測(cè)采用Tukey’s HSD方法，顯著性水平為P<0.05。采用Origin 2019進(jìn)行作圖。生物炭處理與稻田氨揮發(fā)影響因子關(guān)聯(lián)分析使用結(jié)構(gòu)方程模型，采用R語(yǔ)言lavaan軟件包實(shí)現(xiàn)[27]。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同熱解溫度和酸化水平處理對(duì)稻草生物炭CEC的影響

不同熱解溫度和酸化水平下生物炭的CEC如表2所示。由表可知，熱解溫度和酸化水平對(duì)稻草生物炭CEC影響顯著（P<0.05）。未經(jīng)過(guò)酸化處理的稻草生物炭CEC分別為46.30 cmol·kg-1（300 ℃）、36.07 cmol·kg-1（500 ℃）和31.38 cmol·kg-1（700 ℃），經(jīng)過(guò)酸化處理后，相同酸化水平下，CEC隨熱解溫度升高顯著上升（P<0.05）。較之300 ℃，500 ℃和700 ℃稻草生物炭的CEC分別提高75.57%和14.43%（pH值=5）、83.72%和25.81%（pH值=7）、42.49%和16.41%（pH值=9）。較之熱解溫度，酸化水平高低對(duì)稻草生物炭CEC的影響更為明顯。相對(duì)于P5，P9水平稻草生物炭的CEC顯著提高81.15%（300 ℃）、47.02%（500 ℃）、49.56%（700 ℃），P7水平生物炭的CEC顯著提高34.62%（700 ℃）。

表2 不同熱解溫度和酸化水平制備的生物炭CEC Table 2 Biochar CEC prepared at different pyrolysis temperatures and acidification levels

2.2 不同熱解溫度和酸化水平稻草生物炭對(duì)田面水-N濃度的影響

不同熱解溫度和酸化水平生物炭處理下田面水NH4+-N濃度變化如圖3所示。

稻田全生育期內(nèi)田面水NH4+-N濃度在0.01～66.28 mg/L之間變化，峰值均出現(xiàn)在施肥后的1～3 d內(nèi)。不同生物炭處理對(duì)基肥期、分蘗肥期和穗肥期田面水NH4+-N峰值和均值濃度的影響見(jiàn)表3。由表可知，除穗肥期外，不同施肥期的田面水NH4+-N濃度峰值受稻草生物炭的熱解溫度和酸化水平影響顯著（P<0.05），與對(duì)照組相比，呈現(xiàn)出隨二者水平的提高而降低的趨勢(shì)。酸化水平為5時(shí)，700 ℃生物炭顯著降低NH4+-N濃度峰值16.90%（基肥期）、35.60%（分蘗肥期），500和300 ℃生物炭分別降低23.85%和18.19%（分蘗肥期）；酸化水平為7時(shí)，700 ℃生物炭顯著降低NH4+-N濃度峰值32.23%（分蘗肥期）；酸化水平為9時(shí)，300 ℃和500 ℃生物炭分別顯著提高田面水NH4+-N濃度16.85%、12.81%（基肥期）和24.55%、22.16%（分蘗肥期），700 ℃生物炭只在分蘗肥期顯著提高了田面水NH4+-N濃度14.15%。就平均值而言，只有700 ℃生物炭在分蘗肥期顯著降低田面水NH4+-N濃度24.08%（pH值=5）和25.04%（pH值=7）。

表3 不同生物炭處理下的肥期田面水NH4+-N濃度峰值和均值 Table 3 Peak and mean values of NH4+-N concentration in surface water during fertilization periods

2.3 不同熱解溫度和酸化水平稻草生物炭對(duì)稻田氨揮發(fā)的影響

2.3.1 不同酸化水平生物炭對(duì)稻田氨揮發(fā)的影響

3個(gè)熱解溫度條件下，不同生物炭酸化水平的稻田生態(tài)系統(tǒng)2019和2020年全生育期氨揮發(fā)通量動(dòng)態(tài)曲線如圖4所示。3個(gè)熱解溫度不同生物炭酸化水平下，稻田生態(tài)系統(tǒng)氨揮發(fā)通量均出現(xiàn)3個(gè)明顯的峰值，分別發(fā)生在施肥后的1～3 d左右。平均而言，3次施肥后5、10和20 d內(nèi)氨揮發(fā)總量分別占全生育期氨揮發(fā)總量的63.2%、77.0%和92.9%（2019），55.9%、72.9%和92.2%（2020）。整個(gè)水稻生長(zhǎng)季，不同熱解溫度下氨揮發(fā)通量隨生物炭酸化水平的提高而降低，在施肥后的5 d內(nèi)效果尤為明顯。

不同酸化水平的稻草生物炭對(duì)肥期氨揮發(fā)損失的影響見(jiàn)表4，不同施肥期（2019年3個(gè)施肥期、2020年基肥期）稻田氨揮發(fā)損失量差異明顯（P<0.05）。2019年表現(xiàn)為分蘗肥期氨揮發(fā)量較大，而2020年為基肥期氨揮發(fā)量較大。從3個(gè)施肥期的氨揮發(fā)總量來(lái)看（2019），偏酸性生物炭對(duì)氨揮發(fā)的抑制效果要明顯好于中性，700 ℃水平下，酸化水平為5的處理氨揮發(fā)顯著減少了31.76%（分蘗肥期）；同時(shí)不管熱解溫度如何改變，酸化水平為9的處理顯著增加了氨揮發(fā)損失19.54%～68.60%（基肥期和分蘗肥期）。2020年中，在700 ℃水平下，酸化水平為5和7的處理顯著減少了氨揮發(fā)14.27%和12.97%（基肥期）。本試驗(yàn)中供試土壤的pH值在7左右，不同酸化水平的生物炭改變了土壤pH值，酸堿反應(yīng)帶來(lái)的石灰效應(yīng)導(dǎo)致氨揮發(fā)隨生物炭pH值的升高而增大。由此可見(jiàn)，稻草生物炭的酸化水平對(duì)氨揮發(fā)的排放具有顯著影響，施加酸性改良的生物炭更能抑制稻田系統(tǒng)中氨揮發(fā)的排放。

表4 不同生物炭處理下稻田生態(tài)系統(tǒng)3個(gè)施肥期的氨揮發(fā)損失量 Table 4 Ammonia volatilization loss in paddy ecosystem during three fertilization periods under different biochar treatments

2.3.2 不同熱解溫度生物炭對(duì)稻田氨揮發(fā)的影響

3種酸化水平下，不同熱解溫度生物炭處理稻田生態(tài)系統(tǒng)2019和2020年全生育期氨揮發(fā)通量動(dòng)態(tài)變化曲線如圖4所示。由圖4可知，在酸化水平為5和7的條件下，2 a氨揮發(fā)最大值均表現(xiàn)出300 ℃>500 ℃>700 ℃；但在酸化水平為9的條件下，不同年份間的趨勢(shì)存在差異。

不同熱解溫度的稻草生物炭處理對(duì)不同施肥期氨揮發(fā)損失量的影響見(jiàn)表4。由表4可知，與空白處理相比，當(dāng)酸化水平為5時(shí)，700 ℃生物炭處理顯著降低氨揮發(fā)損失31.76%（2019，分蘗肥期）、14.27%（2020，基肥期）；酸化水平為7時(shí)，700 ℃處理顯著降低氨揮發(fā)損失12.97%（2020，基肥期）；酸化水平為9的條件下，3個(gè)熱解溫度處理均顯著增加了基肥期和分蘗肥期的氨揮發(fā)損失（2019），這是因?yàn)榇藭r(shí)的氨揮發(fā)主要受生物炭酸化水平的影響，熱解溫度對(duì)其貢獻(xiàn)相對(duì)較小。

2.3.3 不同熱解溫度和酸化水平生物炭對(duì)稻田全生育期氨揮發(fā)損失的影響

生物炭的熱解溫度和酸化水平對(duì)稻田全生育期氨揮發(fā)的影響見(jiàn)表5。不同生物炭處理稻田氨揮發(fā)總量在30.27～52.10 kg/hm2（2019）、30.25～38.00 kg/hm2（2020）之間，占總施氮量（200 kg/hm2）的15.14%～26.05%、15.10%～19.00%。2 a試驗(yàn)結(jié)果表明，生物炭的熱解溫度和酸化水平對(duì)氨揮發(fā)有顯著影響（P<0.05）。分析表明（表5），酸化水平為9的處理氨揮發(fā)損失總量在48.27～52.10 kg/hm2（2019）、35.65～38.00 kg/hm2（2020）之間，較之無(wú)生物炭處理（CK），顯著增加28.15%～38.01%（2019，C300P9、C500P9、C700P9），9.79%（2020，C300P9）；C700P5處理顯著減少了22.93%（2019），12.61%（2020）的氨揮發(fā)損失；C500P5、C500P7和C700P7處理顯著減少了12.21%、7.74%和8.83%的氨揮發(fā)損失（2020）。由此可見(jiàn)，適當(dāng)提高稻草生物炭的熱解溫度和酸化水平，能夠有效降低稻田氨揮發(fā)損失。

表5 2019和2020年不同處理下稻田全生育期總氨揮發(fā)損失量 Table 5 Total ammonia volatilization loss in the whole growth period of paddy field under different treatments in 2019 and 2020

2.4 不同熱解溫度和酸化水平稻草生物炭對(duì)水稻地上部氮素累積量和產(chǎn)量的影響

不同生物炭處理對(duì)水稻地上部氮素累積和土壤氮素殘余量的影響見(jiàn)表6。2 a試驗(yàn)結(jié)果表明，生物炭的熱解溫度及酸化水平對(duì)水稻地上部氮素積累量有顯著影響（P<0.05）。由表可知，與CK處理相比，酸化為5水平下，700 ℃生物炭處理提高水稻地上部氮素積累量16.80%（2019）和24.84%（2020），500 ℃生物炭處理提高9.10%（2019）；酸化7的水平下，700 ℃處理提高地上部氮素積累量15.63%（2019）、15.41%（2020）；酸化為9水平下，不管如何改變熱解溫度，其地上部氮素積累量均無(wú)顯著性差異。土壤氮素殘余含量受生物炭的熱解溫度影響顯著（P<0.05）。與CK處理相比，兩年間300 ℃生物炭在3種酸化水平下顯著提高土壤氮素殘余量14.55%～28.64%；500 ℃生物炭在P5和P7水平下分別提高19.85%和17.85%（2020），700 ℃生物炭在P5和P9水平下分別提高15.80%和13.19%（2020）。

2 a試驗(yàn)結(jié)果一致表明，不同熱解溫度和酸化水平制備的生物炭對(duì)水稻產(chǎn)量有顯著影響（表6）。偏酸性搭配高溫?zé)峤獾纳锾吭霎a(chǎn)效果顯著（P<0.05）。與不施加生物炭處理相比，酸化水平為5的生物炭處理在兩年間增產(chǎn)12.31%～13.50%（700 ℃）；酸化水平為7的生物炭處理兩年間增產(chǎn)9.92%～12.72%（700 ℃）；酸化水平為9的（300 ℃、500 ℃、700 ℃）處理兩年間對(duì)產(chǎn)量均無(wú)顯著性影響。

表6 水稻地上部氮素積累及土壤氮素殘余量 Table 6 Aboveground nitrogen accumulation and soil nitrogen residual amount of rice

2.5 生物炭處理與稻田氨揮發(fā)影響因子關(guān)聯(lián)分析

為了明晰不同生物炭處理對(duì)氨揮發(fā)的影響機(jī)制，采用結(jié)構(gòu)方程模型來(lái)剖析生物炭熱解溫度和酸化水平與氨揮發(fā)多個(gè)響應(yīng)因子的因果關(guān)系（圖5，路徑系數(shù)B表示兩變量間因果關(guān)系的強(qiáng)弱）。

由圖5可以看出，與不同熱解溫度的生物炭CEC相比，酸化水平對(duì)田面水中NH4+-N濃度影響更為顯著，B達(dá)到了0.87，說(shuō)明在稻田生態(tài)系統(tǒng)中，稻草生物炭的酸堿性對(duì)氨揮發(fā)的影響要遠(yuǎn)大于其熱解溫度（CEC）。雖然堿性生物炭（pH值=9）具有更高的CEC，但將其施入土壤后，強(qiáng)烈的酸堿反應(yīng)帶來(lái)的石灰效應(yīng)導(dǎo)致稻田土壤中的氨大量揮發(fā)，其CEC對(duì)氨揮發(fā)的貢獻(xiàn)較??；氨揮發(fā)受生物炭酸化水平（B=0.91）和田面水NH4+-N濃度（B=0.89）影響顯著，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的正相關(guān)性；氨揮發(fā)損失同水稻地上部氮素積累量（B=-0.75）和產(chǎn)量（B=-0.88）呈顯著負(fù)相關(guān)，說(shuō)明過(guò)多的氨揮發(fā)損失必然導(dǎo)致水稻地上部分氮素含量的下降，最終影響水稻產(chǎn)量（B=0.90）。由此可知，中、酸性改良搭配高溫?zé)峤馍锾浚–700P5、C700P7）主要由于酸化后顯著降低稻草生物炭pH值，抑制其石灰效應(yīng)，降低了田面水中NH4+-N濃度，進(jìn)而抑制氨揮發(fā)、減少了氮素?fù)p失，最終提高了水稻地上部的氮素積累量，實(shí)現(xiàn)水稻增產(chǎn)。

3 討 論

3.1 熱解溫度和酸化水平控制對(duì)生物炭CEC、田面水-N濃度和稻田氨揮發(fā)的影響

CEC是衡量生物炭化學(xué)吸附能力的重要指標(biāo)。相關(guān)研究表明，隨著熱解溫度的升高，生物炭表面酸性官能團(tuán)減少，CEC下降[28]；也有研究表明，稻草生物炭對(duì)水溶液中NH4+的吸附作用隨熱解溫度的增加而持續(xù)增高[29]。本研究支持前者觀點(diǎn)，但本研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，用1 mol/L硫酸進(jìn)行酸化處理后，稻草生物炭CEC隨熱解溫度提升而顯著增加。這可能是由于在酸化的過(guò)程中表面引入了更多的酸性官能團(tuán)[30-31]，此時(shí)高溫?zé)峤馐顾峄蟮纳锾烤哂懈蟮谋缺砻娣e和更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，物理結(jié)構(gòu)吸附性能更強(qiáng)[32-33]，對(duì)NH4+的吸附作用更強(qiáng)。但稻草生物炭酸化后，其CEC隨著pH值降低（酸化程度越高）而逐漸降低。因?yàn)樵谒嵝詶l件下，H+同NH4+又存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，pH值越小，H+濃度越大，NH4+吸附量越小。

在稻田眾多氮素?fù)p失途徑中，氨揮發(fā)是土壤系統(tǒng)中氮肥損失的主要途徑之一。本研究中氨揮發(fā)損失占施氮量的15.14%～26.05%，在正常稻田氨揮發(fā)損失范圍內(nèi)[34-36]，但結(jié)果偏高，主要因?yàn)樵诒驹囼?yàn)中沒(méi)有滲漏，因而沒(méi)有氮素淋失。氨揮損失發(fā)生在施肥后的10 d左右，3次施肥后5、10和20 d內(nèi)氨揮發(fā)總量分別占全生育期氨揮發(fā)總量的63.2%、77.0%和92.9%（2019年），55.9%、72.9%和和92.2%（2020年）。這同Sun等[37]研究氨揮損失發(fā)生在3次施肥后的10 d內(nèi)，并且占氨揮發(fā)總損失80%以上基本一致。目前生物炭的直接應(yīng)用對(duì)稻田生態(tài)系統(tǒng)氨揮發(fā)的影響有促進(jìn)、降低和無(wú)影響等3種不同的觀點(diǎn)[10-14]。本研究結(jié)果表明，生物炭對(duì)稻田氨揮發(fā)影響主要受到其pH值和CEC的正負(fù)雙重作用所調(diào)控，石灰效應(yīng)明顯，則表現(xiàn)為促進(jìn)氨揮發(fā)；CEC吸附作用明顯則表現(xiàn)為抑制氨揮發(fā)。本研究通過(guò)對(duì)稻草生物炭進(jìn)行酸化水平和熱解溫度的調(diào)整，并進(jìn)行大田試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，堿性稻草生物炭（pH值=9）直接應(yīng)用于稻田（土壤pH值為7.04），不管熱解溫度如何，均體現(xiàn)出較強(qiáng)烈的石灰效應(yīng)，會(huì)加大氨揮發(fā)損失；而將偏酸性或中性的稻草生物炭配合提高熱解溫度，可降低石灰效應(yīng)，同時(shí)提高稻草生物炭CEC，能夠進(jìn)一步激發(fā)其正面調(diào)控作用，降低氨揮發(fā)損失（表5）。

另一方面，將稻草生物炭應(yīng)用在中性稻田土壤中，強(qiáng)大的石灰效應(yīng)必會(huì)加劇當(dāng)年稻田氨揮發(fā)。2019年達(dá)總施氮量的24%，較不施生物炭處理高25%。2020年盡管氨揮發(fā)占比仍達(dá)到18%，但較不施生物炭處理僅僅高1%。由此可見(jiàn)，氨揮發(fā)隨著生物炭應(yīng)用年限的增長(zhǎng)，其石灰效應(yīng)有明顯減弱的趨勢(shì)。同時(shí)本研究中的結(jié)構(gòu)方程模型也表明，氨揮發(fā)不僅同生物炭的pH值和CEC有關(guān)，還同田面水NH4+-N濃度有關(guān)。本研究表明，田面水中氮素主要以NH4+-N形態(tài)存在，NH4+-N濃度影響稻田氨揮發(fā)，其N(xiāo)H4+-N濃度同氨揮發(fā)動(dòng)態(tài)變化曲線完全一致（圖3）。生物炭對(duì)氨揮發(fā)的影響，還體現(xiàn)在其對(duì)田面水NH4+-N濃度的調(diào)控作用（表3）。生物炭顯著降低了稻田基肥期和分蘗肥期的田面水NH4+-N峰值濃度，對(duì)施肥10 d后均無(wú)顯著影響。生物炭pH值對(duì)氨揮發(fā)的影響要遠(yuǎn)大于其CEC，當(dāng)前市場(chǎng)稻草生物炭熱解溫度多采用500 ℃，其pH值大多在9.0～10.5之間，若能對(duì)其進(jìn)行一定的酸化處理，再配合提高熱解溫度，以此來(lái)降低稻草生物炭強(qiáng)大的石灰效應(yīng)，可充分激發(fā)其降氨潛能，加大生物炭對(duì)稻田生態(tài)系統(tǒng)氨揮發(fā)調(diào)控的正效應(yīng)。

3.2 不同熱解溫度和酸化水平的稻草生物炭對(duì)水稻產(chǎn)量的影響

相關(guān)研究表明，生物炭的施入能促進(jìn)水稻根系生長(zhǎng)，增加水稻根系的活躍吸收面積，進(jìn)而提高水稻吸收養(yǎng)分的能力，增加水稻產(chǎn)量[38]。本研究表明，生物炭顯著提高了收獲期水稻地上部氮素積累量，與其結(jié)論一致。過(guò)多的氨揮發(fā)損失必然導(dǎo)致稻田生態(tài)系統(tǒng)中可供水稻吸收利用的氮素減少，進(jìn)而影響水稻的生長(zhǎng)發(fā)育和產(chǎn)量的形成，偏酸性或中性的稻草生物炭施入到中性稻田土壤中，因其降低了石灰效應(yīng)，能明顯減弱施用生物炭帶來(lái)的負(fù)面效應(yīng)；同時(shí)高溫?zé)峤獾牡静萆锾烤哂休^大的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，物理結(jié)構(gòu)吸附和陽(yáng)離子交換能力更強(qiáng)，不僅能吸附稻田水土系統(tǒng)中的NH4+-N，減少氨揮發(fā)損失，還能提高水稻對(duì)氮素的吸收利用，為水稻生長(zhǎng)發(fā)育提供了良好的養(yǎng)分條件。相關(guān)研究表明，生物炭能夠顯著提高作物的氮素利用效率[39]，使作物平均增產(chǎn)10%左右[40]。本研究表明，中性稻田增施稻草生物炭可以提高產(chǎn)量，提高水稻地上部的氮素積累量，酸化水平為5、熱解溫度為700 ℃的生物炭增產(chǎn)效果最好。也有研究表明，稻草生物炭（pH值=9～12）不經(jīng)酸化處理直接施入稻田土壤（pH值=5～6），提高其熱解溫度也可以顯著增加水稻產(chǎn)量[41]，但在本試驗(yàn)中，堿性水平下不管如何改變生物炭的熱解溫度，均沒(méi)有達(dá)到顯著增產(chǎn)的結(jié)果，這可能與土壤酸堿性、本底值和氣候條件等密切相關(guān)，因此有關(guān)生物炭的熱解溫度和酸化水平對(duì)水稻產(chǎn)量的影響研究，應(yīng)圍繞不同土壤條件，水分調(diào)控機(jī)制和多種養(yǎng)分運(yùn)移同步進(jìn)行，進(jìn)而確定生物炭對(duì)產(chǎn)量構(gòu)成因子的影響。

4 結(jié) 論

本文以不施生物炭為對(duì)照，研究不同熱解溫度和酸化水平制備的生物炭對(duì)田面水NH4+-N濃度、氨揮發(fā)和產(chǎn)量的影響。主要結(jié)論如下：

1）水稻全生育期內(nèi)田面水NH4+-N濃度在0.01～66.28 mg/L之間變化，C700P5（酸化水洗pH值=5，熱解溫度為700 ℃）處理對(duì)中性稻田的田面水NH4+-N峰值濃度控制效果最為明顯，分別降低基肥期和分蘗肥期NH4+-N峰值濃度16.90%和35.60%。

2）2 a稻田全生育期氨揮發(fā)損失量為30.27～52.10 kg/hm2，占施氮量的15.14%～26.05%。C700P5處理顯著降低氨揮發(fā)12.61%～22.93%。稻田氨揮發(fā)損失55.9%～92.9%都發(fā)生在施肥后的5～20 d內(nèi)，這段時(shí)間是采取有效措施控制氨揮發(fā)損失的關(guān)鍵時(shí)期。

3）稻田增施生物炭能夠顯著提高水稻產(chǎn)量，兩年間均為C700P5處理產(chǎn)量最高，其增產(chǎn)原因是減少了稻季氨揮發(fā)損失，降低了氮素?fù)p失，提高了水稻的氮素利用效率。

4）生物炭對(duì)稻田氨揮發(fā)的影響具有多面性。其降氨原因不能完全歸結(jié)于對(duì)NH4+的交換作用和土壤酸堿環(huán)境的調(diào)節(jié)，還與生物炭提高土壤持水保肥特性和促進(jìn)硝化、反硝化作用有關(guān)，因此仍需進(jìn)一步研究生物炭的熱解溫度和酸化改性在大田中的應(yīng)用。