石英陶瓷在浮法玻璃生產(chǎn)中的應(yīng)用

劉學(xué)理

（中國洛陽浮法玻璃集團(tuán)有限責(zé)任公司 浮法玻璃新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 洛陽 471009）

0 引言

玻璃的生產(chǎn)從制備好的配合料開始，經(jīng)過了熔化、澄清均化、冷卻、成形、退火等一系列復(fù)雜的工藝過程。在整個(gè)過程中，主要物理變化、化學(xué)變化、物理化學(xué)變化都是在溫度的連續(xù)性變化中實(shí)現(xiàn)的。因此，玻璃工藝技術(shù)水平的提高與建造玻璃熔窯、錫槽、退火窯等所需材料性能的改善、種類的增加密不可分，尤其玻璃熔制技術(shù)的發(fā)展很大程度上依賴于耐火材料制造技術(shù)的進(jìn)步和質(zhì)量的提高。

石英陶瓷是以熔融石英為原料，以普通陶瓷的生產(chǎn)工藝為方法而制得的一種酸性耐火材料，它可以制成各種異形產(chǎn)品和大規(guī)格的產(chǎn)品［1］。石英陶瓷具有導(dǎo)熱系數(shù)小、熱震穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)小、介電常數(shù)低、耐酸堿腐蝕性好、電絕緣性好等一系列優(yōu)異性質(zhì)，故自問世以來，迅速在耐火材料和中等溫度下抗溫度激烈變化的結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用中得到了推廣，其應(yīng)用領(lǐng)域正逐步擴(kuò)大，涉及到了宇宙飛船、火箭、導(dǎo)彈、雷達(dá)、鋼鐵、冶金、玻璃等諸多領(lǐng)域，是一種很有前途的陶瓷材料［2］。本文對石英陶瓷的生產(chǎn)工藝和性能進(jìn)行了對比分析，結(jié)合石英陶瓷制品在浮法玻璃生產(chǎn)應(yīng)用現(xiàn)狀，挖掘石英陶瓷在浮法玻璃生產(chǎn)中的使用潛力具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 石英陶瓷及成型方法

石英陶瓷最早由美國Georgia理工學(xué)院在20世紀(jì)60年代研制成功，并于1963年實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，是一種以熔融石英或者石英玻璃為原料，經(jīng)過粉碎、成型、燒結(jié)等工藝而制成的燒結(jié)體。作為一種被廣泛應(yīng)用的功能材料，其尺寸形狀、性能特征與生產(chǎn)工藝中坯體的成型方法密切相關(guān)。

石英陶瓷坯體的成型方法主要有注漿成型、熱壓鑄成型、凝膠注模成型、等靜壓成型等。其中，注漿成型、凝膠注模成型是國內(nèi)常用的方法。表1列出了石英陶瓷制品的主要成型方法及優(yōu)缺點(diǎn)。

表1 石英陶瓷制品的主要成型方法及優(yōu)缺點(diǎn)成

2 石英陶瓷的性能

不同種類的石英陶瓷，二氧化硅的含量略有不同，一般為99%以上，高純的二氧化硅組成賦予了石英陶瓷產(chǎn)品許多優(yōu)良的特性：較小的熱膨脹系數(shù)，溫度達(dá)到 800 ℃時(shí)，其熱膨脹系數(shù)僅為0.5×10-6/℃，在無機(jī)材料中幾乎是最低的，使得石英陶瓷具有優(yōu)良的體積穩(wěn)定性、抗高溫蠕變性及熱震穩(wěn)定性；較低的導(dǎo)熱系數(shù)，并且其導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化很小。

隨著科技的不斷進(jìn)步，國內(nèi)已逐步解決了熔融石英陶瓷成型及燒成制品密度低、氣孔率高、結(jié)構(gòu)疏松及致密性和均勻性差等工藝問題，使產(chǎn)品各項(xiàng)技術(shù)性能標(biāo)逐步達(dá)到甚至超越了國外同類產(chǎn)品，石英陶瓷使用性能大幅度改善，表2列出了幾種常用的國產(chǎn)石英陶瓷的成型工藝和產(chǎn)品理化性能。

熔融石英陶瓷的最大優(yōu)點(diǎn)是熱膨脹系數(shù)小、熱震穩(wěn)定性好，但由于該材料的燒結(jié)特點(diǎn)通常有13%以上的氣孔率，與氧化鋁、氮化硅等其他陶瓷材料相比，存在密度低、強(qiáng)度差的問題。曾經(jīng)認(rèn)為石英陶瓷使用溫度不能超過1100 ℃，否則將會導(dǎo)致石英晶型的轉(zhuǎn)變，引起材料體積變化而破壞。近些年，通過材料摻雜技術(shù)、新的成型燒結(jié)技術(shù)使石英陶瓷的理化性能得到了明顯的提高。如在生產(chǎn)太陽能多晶硅電池用多晶硅時(shí)，裝載多晶硅原料的石英坩堝可以在1500 ℃以上的高溫下連續(xù)工作接近上百小時(shí)而無損害；煉鋼行業(yè)浸入式水口磚使用的石英陶瓷承受最高溫度達(dá)1595 ℃，可以連鑄數(shù)十次；國內(nèi)自主開發(fā)的采用凝膠注模成型及大尺寸厚實(shí)制品工藝流程制作的浮法玻璃生產(chǎn)用蓋板磚、閘板磚已取得很好的使用效果。

表2 幾種常用石英陶瓷的成型工藝和產(chǎn)品理化性能

3 石英陶瓷在浮法玻璃生產(chǎn)中的應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 石英陶瓷在玻璃熔窯中的應(yīng)用

浮法玻璃熔窯是大型連續(xù)運(yùn)行的高溫熔融爐，內(nèi)部環(huán)境十分嚴(yán)苛，很多耐火材料處于液-固-氣三相高溫條件下，熔窯使用壽命的不斷延長、玻璃質(zhì)量的持續(xù)提高對熔窯用耐火材料提出了更高的要求，二者相互促進(jìn)不斷取得新的技術(shù)突破。石英陶瓷作為一種新型耐火材料已經(jīng)在熔窯前臉吊墻鼻區(qū)被成功使用，該部位是窯爐被侵蝕最嚴(yán)重的部位之一，由于窯爐內(nèi)部為正壓，大量堿性粉塵及蒸氣隨著噴出的火焰不斷沖蝕鼻區(qū)磚，在鼻區(qū)磚表面易形成、富堿的低黏度鈉硅酸鹽，加劇侵蝕作用，所以鼻區(qū)磚一般采用鋯剛玉磚、鋯莫來石磚，采用水包作為擋火門。但是這樣一方面導(dǎo)致侵蝕脫落的難熔物進(jìn)入玻璃液內(nèi)，導(dǎo)致玻璃缺陷的形成；另一方面由于擋火門水包帶走大量熱量造成能源浪費(fèi)。

唐福恒等［4］通過研究認(rèn)為采用磚砌擋火門能消除或減少吊墻磚的剝落帶來的對玻璃液的污染，并且磚砌擋火門比水包擋火門有明顯的節(jié)能效果和經(jīng)濟(jì)效益。提出L型吊墻前端采用耐火材料磚砌擋火門是發(fā)展趨勢，而在目前所有耐火材料中，石英陶瓷磚由于熱膨脹系數(shù)很小，耐高溫，熱震穩(wěn)定性極好，耐沖刷，耐化學(xué)侵蝕，強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，是L型吊墻前端擋火門砌筑磚的理想材料。

石英陶瓷容易制成異型磚及高精度大尺寸規(guī)格，內(nèi)部可以制作與鋼結(jié)構(gòu)相配合的溝槽結(jié)構(gòu)并且可以進(jìn)行冷機(jī)加工，能夠確保產(chǎn)品尺寸規(guī)整，滿足各磚之間的嚴(yán)密結(jié)合。目前石英陶瓷質(zhì)卡脖通路平拱磚、吊墻磚、熱電偶磚、流道流槽蓋板磚已經(jīng)在浮法玻璃熔窯上收到了很好的使用效果。

為了提高惡劣環(huán)境部位耐火磚的使用壽命，科研人員利用石英陶瓷大型預(yù)制模塊組合結(jié)構(gòu)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了小爐舌碹模塊組合和斜坡碹模塊組合在玻璃生產(chǎn)中的成功應(yīng)用。這種大型預(yù)制模塊組合結(jié)構(gòu)采用鎖扣密封形式，機(jī)械吊裝施工組裝而成，大大減少砌筑泥漿縫的同時(shí)增強(qiáng)了砌體的耐沖刷性和抗堿侵蝕性。

3.2 石英陶瓷在錫槽和退火窯中的應(yīng)用

目前，國內(nèi)電子玻璃生產(chǎn)線和高檔浮法玻璃生產(chǎn)線已逐漸開始采用石英陶瓷輥道作為過渡輥臺和退火窯熱端輥?zhàn)?。過渡輥臺由3根輥?zhàn)幼鳛檩伒澜M成，是浮法玻璃生產(chǎn)線中把玻璃從錫槽引入退火窯的過渡區(qū)域。溫度在1050 ℃左右的玻璃液經(jīng)過錫槽內(nèi)一系列的工藝過程到達(dá)錫槽末端脫離錫液面，依靠過渡輥臺輥?zhàn)拥某型泻蛡鬏斶M(jìn)入退火窯。這時(shí)候玻璃帶的溫度仍然高達(dá)600 ℃以上，有時(shí)玻璃帶出錫槽時(shí)，下表面攜帶錫液、錫灰等雜質(zhì)，傳統(tǒng)的過渡輥臺采用Ni-Cr耐熱不銹鋼制作，錫液、錫灰易附著在耐熱鋼輥表面，有些結(jié)合十分緊密，不易清除，嚴(yán)重污染輥材表面，造成玻璃下部表面劃傷。另外，耐熱鋼輥導(dǎo)熱率較高，容易形成玻璃底部表面的過冷卻現(xiàn)象，產(chǎn)生應(yīng)力裂紋。而石英陶瓷過渡輥臺輥道，與傳統(tǒng)采用的耐熱鋼輥相比有著導(dǎo)熱系數(shù)小、熱震穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)小、不易沾附錫灰及雜物等優(yōu)點(diǎn)，使得玻璃底部表面因附渣造成的表面缺陷數(shù)量大大減少，同時(shí)減輕了玻璃下表面的過冷卻現(xiàn)象，有效消減了應(yīng)力裂紋，減少了硬劃傷的數(shù)量。因此石英陶瓷過渡輥臺輥道已迅速得到推廣應(yīng)用。

退火窯熱端與過渡輥臺區(qū)域具有相似的環(huán)境特征，玻璃帶在過渡輥臺區(qū)域易產(chǎn)生的缺陷也會在退火窯熱端產(chǎn)生，因此新建高檔浮法玻璃生產(chǎn)線的退火窯熱端也把石英陶瓷輥?zhàn)鳛槭走x。

3.3 石英陶瓷在浮法玻璃生產(chǎn)中的進(jìn)一步應(yīng)用分析

熔窯、錫槽、退火窯是浮法玻璃生產(chǎn)線的三大熱工設(shè)備，它們的裝備水平及工作狀況對玻璃的質(zhì)量有著至關(guān)重要的影響。因熔窯、錫槽耐火材料污染、錫槽過渡輥臺及退火窯輥道處的板面劃傷、疵點(diǎn)等造成的諸多質(zhì)量問題，仍然是長期困擾浮法玻璃行業(yè)的頑癥。而推動解決這些問題的得力手段依然是先進(jìn)耐火材料的應(yīng)用，如前所述，石英陶瓷作為一種硅質(zhì)耐火材料從組分結(jié)構(gòu)到性能特征對浮法玻璃的生產(chǎn)都呈現(xiàn)出廣泛的適應(yīng)性。

結(jié)合玻璃熔窯相應(yīng)部位的最高環(huán)境溫度及其它條件，為了減少玻璃中耐火材料缺陷的產(chǎn)生及延長熔窯使用壽命，現(xiàn)代高致密高強(qiáng)度石英陶瓷制作的耐火材料可以在熔窯的胸墻、前吊墻磚、異形拐角掛鉤磚嘗試應(yīng)用；小爐斜坡碹等特定部位可以采用高致密高強(qiáng)度石英陶瓷預(yù)制件結(jié)構(gòu)，這種預(yù)制塊組合結(jié)構(gòu)由于采用鎖扣密封形式，機(jī)械吊裝施工組裝而成，大大減少砌筑泥漿縫的同時(shí)增強(qiáng)了砌體的耐沖刷性和抗堿侵蝕性，以提高該部位耐火磚的使用壽命。

浮法玻璃成形錫槽是浮法玻璃生產(chǎn)線的核心，在錫槽內(nèi)，錫槽槽底磚起著承托熔融錫液和玻璃液的重要作用，是影響錫槽能否正常運(yùn)行的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料。在浮法玻璃生產(chǎn)中錫槽槽底磚的質(zhì)量原因出現(xiàn)過如下問題：

（1）由于磚體積密度低、氣孔率高，尤其是連通氣孔多，磚抗堿滲透能力差，磚體上部會吸收Na2O生成鈉長石或霞石等產(chǎn)生體積膨脹，發(fā)生塊狀剝片上浮，而嚴(yán)重影響玻璃板的質(zhì)量和錫槽的正常運(yùn)行。

（2）由于連通氣孔多，透氣度高，磚體的氫氣擴(kuò)散度也大，錫槽底部易產(chǎn)生氣泡，使玻璃板下表面出現(xiàn)氣泡，影響玻璃質(zhì)量，成品率降低。

（3）由于磚體本身結(jié)構(gòu)強(qiáng)度（尤其抗折強(qiáng)度）不夠，或磚體彈性差，磚體體積穩(wěn)定性差，在長期使用中導(dǎo)致磚體大塊開裂或斷裂，出現(xiàn)上浮，導(dǎo)致浮法玻璃生產(chǎn)線無法正常生產(chǎn)。

錫槽前區(qū)空間溫度約1050 ℃，玻璃板溫度1020 ℃，槽底磚上表面溫度1000 ℃。作為石英陶瓷制品其塑性隨著溫度升高而增加，脆性隨溫度升高而減少，所以其彎曲強(qiáng)度是隨著溫度升高而增加。據(jù)有關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，從室溫升至1100 ℃時(shí)熔融石英陶瓷的抗彎強(qiáng)度增加了33%［5］。分析認(rèn)為開發(fā)合適厚度的低氣孔率高致密石英陶瓷板，以代替目前錫槽槽底大磚是解決槽底磚帶來的生產(chǎn)問題的一條有利途徑。

石英陶瓷具有熱膨脹系數(shù)小、熱震穩(wěn)定性好等多種性能優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些不足。①由于該材料在制造過程中的成型、燒結(jié)特點(diǎn)，導(dǎo)致石英陶瓷不同制造工藝，氣孔率、密度、強(qiáng)度等性能也存在顯著差別。有些產(chǎn)品存在體積密度低、顯孔隙率高、構(gòu)造松散等問題；②由于普通石英陶瓷在高溫?zé)Y(jié)及使用中環(huán)境溫度高于1100 ℃時(shí)，熔融石英先析晶成b-方石英，進(jìn)而隨著溫度的降低b-方石英進(jìn)一步發(fā)生位移型相變轉(zhuǎn)變?yōu)閍-方石英，使石英陶瓷制品發(fā)生2%～3%的體積變化，引起結(jié)構(gòu)破壞；③與同類型硅磚相比，石英陶瓷制品價(jià)格較高，導(dǎo)致投資成本增加。

因此，在浮法玻璃生產(chǎn)中，應(yīng)根據(jù)不同的使用環(huán)境和要求，從產(chǎn)品質(zhì)量、設(shè)備壽命、投資成本三方面綜合分析考查，選擇合適的耐火材料，以實(shí)現(xiàn)效益最大化。

4 結(jié)語

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，浮法玻璃的生產(chǎn)技術(shù)也在不斷地完善和提高，我國的浮法玻璃產(chǎn)量已經(jīng)連續(xù)多年位居世界第一，玻璃生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)完成了從跟跑、并跑到領(lǐng)跑的過程。圍繞著改善玻璃質(zhì)量、延長窯爐使用壽命以及節(jié)能降耗這三大技術(shù)方向，不斷獲得新的突破，而石英陶瓷歷經(jīng)半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，制造方法不斷更新，新產(chǎn)品、新工藝不斷涌現(xiàn)，其優(yōu)越的使用性能、原材料的易獲得性、生產(chǎn)工藝的多樣性、產(chǎn)品種類的豐富性必將為玻璃生產(chǎn)技術(shù)及裝備的提高帶來新的解決方案。