撫順西露天礦排土場不同巖石風化土中多環(huán)芳烴污染特征

王雪峰，張 博，肖 瑤，周星星，姜彬慧

（1.撫順礦業(yè)集團有限責任公司，遼寧 撫順 113008；2.東北大學 資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819）

截至2019 年，我國煤炭產量占世界煤炭生產增量的81%，約為國外產煤國家煤炭生產增量的2.8倍；煤炭消費量占世界煤炭消費增量的92.2%，約為國外產煤國家煤炭消費增量的26.6 倍，煤炭工業(yè)在中國工業(yè)化、城鎮(zhèn)化進程中發(fā)揮了不可或缺的作用[1]。但是煤炭工業(yè)推動中國經濟高速發(fā)展的同時，也帶來了一系列的環(huán)境問題。煤中有一些烴類物質，如多環(huán)芳烴（PAHs）和正構烷烴會隨著煤的利用而釋放，通過各種途徑進入大氣、水體以及土壤環(huán)境中，不僅造成周圍環(huán)境的污染，而且可能會通過食物鏈的富集影響到人類健康。PAHs 是一類有機烴類化合物，在自然界中的分布十分廣泛。其化合物的種類也很多，有時以單一化合物形式存在，有時以混合物的形式存在。其中奈、熒蒽、苯并（b）熒蒽、苯并（k）熒蒽、苯并（a）芘、苯（1,2,3-c,d）芘、苯并（g,h,i）芘等7 種多環(huán)芳烴被列入我國優(yōu)先控制環(huán)境污染物名單中，而且苯并（a）芘、苯并（b）熒蒽具有明顯的致癌作用[2]。國內外學者對煤炭開采、運輸和加工過程中產生的PAHs 進行過研究[2]，但是關于煤礦區(qū)巖石風化土和矸石山堆積風化土中的PAHs 污染問題卻鮮有報道。

撫順西露天礦開采始于1901 年，開采垂直深度達400 m，以開采時間長、覆蓋面積廣、開采技術先進而被世人熟知。新中國成立以后，為國家和地區(qū)經濟發(fā)展做出了巨大貢獻，歷時近70 年的開采，已生產煤炭2.7 億t，油頁巖5.3 億t。目前礦區(qū)面臨地質災害嚴重、資源枯竭和環(huán)境污染等困境。2019 年5月，按照遼寧省政府決定“由采轉治”。為了整體規(guī)劃閉礦后礦區(qū)土地的再利用途徑與適用范圍，有必要開展該礦區(qū)土地PAHs 污染現(xiàn)狀的調查與生態(tài)風險評估。為此，以GB 15601—2018 土壤環(huán)境質量-農用地土壤污染風險管控標準（試行）中污染風險篩選值為對比參照值，利用內梅羅污染指數(shù)法，評估該礦區(qū)PAHs 的生態(tài)風險等級，為確定該礦區(qū)土地未來使用途徑和適用范圍提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

樣品采集于2018 年10 月，依據(jù)西露天礦區(qū)內各排土場堆積物料的不同，將西露天礦區(qū)劃分為4個研究區(qū)域，研究地區(qū)及采樣地點：①炭質泥巖或煤矸石堆積區(qū)（CGA,coal gangue area），該區(qū)域主要堆積物為煤矸石及其風化土；②綠色泥巖堆積區(qū)（GMA,green mudstone area），該區(qū)域主要堆積物為綠色泥巖及其風化土；③油頁巖堆積區(qū)（OSA,oil shale area）該區(qū)域主要堆積物為油頁巖貧礦及其風化土；④混合堆積區(qū)（MA,mixed area），主要堆積物為煤矸石、油頁巖貧礦、綠色泥巖及其風化土，此外還含有部分外來客土。以“S”形法采樣法小采樣區(qū)內進行采樣，每個采樣點均采集0～20 cm 表層土壤，采集后將每層6 個采樣點土壤樣品均勻混合，清理土壤表面的雜物及植物腐殖物質，單樣質量2.0 kg 左右，共采集土壤樣品12 個。用無菌袋包裝好后運回實驗室，樣品經自然風干后，剔除石爍、雜草、在植物根系等雜物用瑪瑙研缽將土壤研碎，過60 目（250 μm）尼龍篩，并用四分法縮分到約1.0 kg，然后放置于自封袋以備進一步的物理化學性質分析。研究區(qū)域及采樣地點見表1[3]。

表1 各采樣點基本情況描述

1.2 樣品檢測方法

樣品含水率依據(jù)GB 7172—1987 土壤水分測定法，將采集的新鮮土樣5.00 g 放入已烘干的鋁盒中，稱其質量放入真空干燥箱（DZF-6050）中，在105.0℃下烘烤至恒重，移入干燥器內冷卻至室溫，立即稱重，即可計算出樣品的含水率；采用pH 計（PB-10）測定pH 值。土壤有機質依據(jù)NY/T 1377—2007 重鉻酸鉀氧化-分光光度法進行測定[4]。采用索氏提取法提取土壤中的多環(huán)芳烴，具體提取步驟參考EPA的標準方法，并稍加改進。采用氮吹儀進行濃縮，利用氣相色譜-質譜（GC-MC）聯(lián)用系統(tǒng)檢測，色譜柱為ZB-5：30 m×0.18 mm ID×0.25 μm，檢測器為氫火焰離子化檢測器（FID）。升溫程序為初始溫度80℃保持3 min，以15 ℃/min 升至255 ℃，保持1 min，再以1 ℃/min 升至265 ℃，保持1 min，最后以2.5℃/min 升至295 ℃保持3 min；進樣口溫度290 ℃，檢測器溫度325 ℃，載氣為氮氣流速是0.8 mL/min；進樣量為1 μL（不分流）[5-6]。

1.3 生態(tài)風險評價方法

內梅羅污染指數(shù)法反映了各污染物對土壤的作用，同時強調了高濃度污染物對土壤環(huán)境質量的影響，根據(jù)GB 15601—2018 土壤環(huán)境質量-農用地土壤污染風險管控標準（試行），采用內梅羅污染指數(shù)法對土壤環(huán)境質量進行風險評價計算公式如下[7-8]：

式中：P 為內梅羅污染指數(shù)；C 為土壤PAH 的實測值；S 為土壤PAH 的標準值；P 為PAH 的單因子污染指數(shù)；Pav為某地區(qū)土壤PAH 單因子污染指數(shù)的平均值；Pmax為某地區(qū)土壤PAH 單因子污染指數(shù)的最大值。

采用GB 15601—2018 土壤環(huán)境質量-農用地土壤污染風險管控標準（試行）中農用地土壤污染風險篩選值作為評價標準值。根據(jù)內梅羅污染指數(shù)的大小將土壤污染水平分為5 組：①P≤0.7，清潔；②0.7＜P≤1，警戒限值；③1＜P≤2，輕微污染；④2＜P≤3，中度污染；⑤P＞3，重度污染。

2 礦區(qū)巖石風化土的理化指標

礦區(qū)巖石風化土的理化指標如圖1。

圖1 礦區(qū)巖石風化土的理化指標

1）含水率。土壤含水量，一般是指土壤的絕對含水量，即100 g 烘干土中所含有的水分。礦區(qū)不同巖石風化土中含水率如圖1（a）。研究顯示礦區(qū)平均含水率為8.2%，CGA 區(qū)域含水率明顯高于礦區(qū)其他巖石風化土，由表1 各采樣點基本情況描述可知CGA 生長槐樹和豚草，相比于其他區(qū)域，經過幾十年的生態(tài)修復后，該區(qū)域植物長勢良好。存在植物覆蓋的區(qū)域土壤含水率隨土層加深而減少，根系分布同空間內土壤水分顯著正相關，因此在CGA 區(qū)域土壤含水率最高，同時礦區(qū)土壤含水率與砂粒含量呈極顯著負相關，該區(qū)域主要堆積巖性物料為油頁巖，堆積時間較短，風化不完全，粒徑較大，這是OSA 區(qū)域含水率相對較低的主要原因。

2）pH 值。pH 值對土壤肥力有一定的影響，受地質、水文、氣候、生物等綜合作用影響。影響風化土壤pH 值最關鍵的因素為風化土壤的母質，礦區(qū)不同巖石風化土的pH 值如圖1（b）。pH 值最突出的是CGA 區(qū)域，CGA 區(qū)域為pH 值呈中性的土壤樣本，其他巖石風化土均呈偏堿性或強堿性。CGA 區(qū)域區(qū)別于其他區(qū)域的主要原因是CGA 區(qū)域煤矸石在風化過程中釋放出酸性物質，同時地表植被覆蓋率較高、有機質腐殖化從而使土壤呈中性。GMA 和OSA區(qū)域pH 值為強堿性，這可能與區(qū)域堆積不同的巖性物料有關，綠色泥巖和油頁巖中具有較高含量的MgO 和Fe2O3，這2 種礦石的形成是由堿性原巖的變質所引起的。MA 區(qū)域為混合區(qū)域，堆積物料較為復雜主要包括大量的煤矸石、油頁巖、綠色泥巖及部分外來客土，固pH 值相對高于CGA 區(qū)域。

3）有機質（OM）。土壤有機質（OM）是土壤的重要組成部分，不僅是土壤中各種營養(yǎng)元素的主要來源，也為土壤微生物的活動提供了必要的能源[9]。礦區(qū)不同巖石風化土的OM 值如圖1（c）。其中OM 含量最高的區(qū)域OSA 為10.3 g/kg，這可能與油頁巖中碳含量較高有關，但依舊低于全國第二次土壤普查養(yǎng)分分級標準，屬于缺乏狀態(tài)。CGA 區(qū)域OM 為10.2 g/kg，屬于缺乏狀態(tài)；MA 區(qū)域為5.4 g/kg，為極缺乏狀態(tài)；GMA 區(qū)域為7.3 g/kg，屬于很缺乏狀態(tài)。

3 巖石風化土中PAHs 的污染特征

礦區(qū)巖石土壤多環(huán)芳烴的質量分數(shù)見表2。

表2 礦區(qū)巖石土壤多環(huán)芳烴的質量分數(shù) mg/kg

由表2 可知，在礦區(qū)4 種巖石風化土中，二苯并（a,h）蒽在12 個點位中均未檢出，芘、屈、苯并（a）芘、菲、苯并（k）熒蒽、熒蒽、苊、苊烯、苯并（b）熒蒽、茚苯（1,2,3-c,d）芘、苯并（g,h,i）北、苯并（a）蒽的檢出率依次為33.0%、33.0%、33.0%、50.0%、50.0%、58.0%、58.0%、75.0%、83.0%、83.0%、83.0%、92.0%，萘、芴和蒽在樣品中均有檢出。PAHs 總量在混合區(qū)域（MA）量最高，其中前2 個點位達到了35 mg/kg以上，而后2 個點僅為13 mg/kg 左右，這可能是取樣不均勻所導致的；其次為油頁巖區(qū)域（OSA），由于油頁巖屬于種高灰分的可燃有機質沉積巖，其含油率大于3.5%，因此該區(qū)域PAHs 總量高于其他巖石區(qū)域；最低的為綠色泥巖區(qū)域（GMA），綠色泥巖多為富含鎂、鈣和低價鐵的礦物[10]，有機成分含量較低。礦區(qū)不同區(qū)域巖石土中PAHs 含量均值依次為：MA（24.33）＞OSA（21.52）＞CGA（16.66）＞GMA（15.35）。與GB 15601—2018 土壤環(huán)境質量-農用地土壤污染風險管控標準（試行）中農用地土壤污染風險篩選值進行對比發(fā)現(xiàn)超標最嚴重的是茚苯（1,2,3-cd）芘，除在OSA 區(qū)域未檢出外，其余樣地超標率達到了100%，其次為苯并（a）芘，在MA 區(qū)域的第1 個和第2個區(qū)域中超過農用地土壤污染風險篩選值。

4 巖石風化土中PAHs 的污染風險評價

采用內梅羅污染指數(shù)法對撫順西露天礦區(qū)4 種巖石風化土中的PAHs 進行評價，礦區(qū)巖石風化土中PAHs 的評價結果見表3。

由表3 可知，礦區(qū)風化土壤中PAHs 多為輕微污染（1＜P＜2），其中值得注意的是OSA 區(qū)域，這個區(qū)域中PAHs 的總量排第2 位，但其內梅羅指數(shù)卻是最小的，這主要是因為未對GB 15601—2018 土壤環(huán)境質量-農用地土壤污染風險管控標準（試行）中無農用地土壤污染風險篩選值的PAHs 進行評價而導致，除OSA 區(qū)域外其余區(qū)域均為輕微污染，按各區(qū)域內梅羅污染指數(shù)均值排序，依次為PMA（2.09）＞PCGA（1.24）＞PGMA（1.17）＞POSA（0.11）。就單項指標來看，茚苯（1,2,3-c,d）芘除在OSA 區(qū)域未被檢出外，其余點位均被檢出，其對礦區(qū)有機污染的貢獻最大，但僅為輕微污染（各點位平均單因子污染指數(shù)Pav均小于2）。苯并（a）芘在MA 和GMA-1 點位存在污染，其中MA 區(qū)域污染較為嚴重（PMAav均值為2.86），達到了中度污染（2＜PMAav≤3）；GMA-1 點為輕微污染，其余均為清潔。為此確定撫順西露天礦區(qū)巖石土中多環(huán)芳烴的特征污染物為茚苯（1,2,3-c,d）芘。

表3 礦區(qū)巖石風化土中PAHs 的評價結果

5 結論

1）撫順西露天礦區(qū)排土場巖石風化土平均pH 為7.75，CGA 區(qū)域pH 值呈中性，其他巖石風化土均呈偏堿性或強堿性；礦區(qū)有機質平均含量8.3 g/kg，屬于很缺乏狀態(tài)。

2）按照GB 15601—2018 土壤環(huán)境質量-農用地土壤污染風險管控標準（試行）中的風險篩選值為標準，除OSA 外，全部樣品中茚苯（1,2,3-c,d）芘的質量分數(shù)均超過農業(yè)用地風險篩選值。因此，該礦區(qū)巖石風化土中PAHs 特征污染物為茚苯（1,2,3-c,d）芘，而苯并（a）芘在MA 區(qū)域為中度污染，需要引起重視。礦區(qū)閉礦后的土地不宜作為農業(yè)用地。

3）撫順西露天礦區(qū)巖石風化土中PAHs 總體水平屬于輕微污染，存在一定的生態(tài)風險。在礦區(qū)閉礦后，通過摻雜客土、添加土壤調理劑等適當?shù)闹卫泶胧┛梢詼p少礦區(qū)土地中PAHs 的質量分數(shù)，提高土地利用率及擴大土地適用范圍。