焦化廠克勞斯尾氣中COS含量偏高原因分析

董海濤 王 軍 劉文斌

（1.河鋼集團邯鋼公司； 2.安陽鋼鐵股份有限公司）

0 概述

河鋼集團邯鄲分公司焦化廠2套煤氣脫硫系統(tǒng)于2009年建造并投入使用，2018年10月，對其中一套克勞斯系統(tǒng)進行了升級改造，但近期通過化驗發(fā)現(xiàn)焦爐煤氣中的COS（羰基硫）含量偏高，嚴重影響后續(xù)用戶對焦爐煤氣的使用，采用不同的方法去判斷不同條件下克勞斯尾氣中COS含量的變化及對后序煤氣用戶的影響。

1 工藝簡介

由脫硫系統(tǒng)送來的酸汽進入克勞斯爐燃燒器，在空氣的配比下，部分酸氣燃燒生成SO2和H2O，H2S與SO2的最佳比例是2:1，反應式為：

過程氣中的H2S、SO2在爐內(nèi)發(fā)生反應，反應式為：

式中：x值為1~8，溫度大于950 ℃以S8為主，溫度小于200 ℃以S2為主。

進入爐內(nèi)的H2S在離開爐子前大約有60%已轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。根據(jù)爐內(nèi)主要平衡狀態(tài)，爐內(nèi)還有COS和CS2生成，反應如下：

過程氣通過克勞斯爐催化層后進入廢熱鍋爐，再進入一段反應器底部，反應器填裝催化劑，在進口溫度250 ℃條件下，H2S與SO2在催化劑作用下進行反應，反應式為：

S2主要變成S6和S8。過程氣中的COS和CS2在催化劑作用下進行放熱反應，反應式為：

正常情況下反應放熱約使過程氣升溫60~70 ℃?？藙谒狗磻鞒隹诘母邷剡^程氣經(jīng)過程氣預熱器后進入硫冷凝器的一段，再次經(jīng)過間接冷卻冷凝部分硫過程氣，冷卻后的過程氣通過硫分離器，將硫液滴與過程氣分離。分離后的過程氣再次通過過程氣預熱器，經(jīng)高溫過程氣升溫到約225 ℃后，進入克勞斯反應器二段進行催化反應，反應后的低溫過程氣經(jīng)硫冷凝器二段冷卻，進入硫分離器進一步分離，克勞斯尾氣經(jīng)冷卻后進入負壓煤氣管道。

2 查找原因

2.1 酸性氣體中CO2含量影響

原設計的真空碳酸鉀脫硫系統(tǒng)滿負荷運行時的煤氣量為10 萬Nm3/h，2017年6月和10月分別對3#、4#的JN43-80焦爐進行了停爐操作，焦爐煤氣量降至約6 萬Nm3/h，克勞斯尾氣中的COS含量正常。2019年10月和2020年5月分別對2#、1#的JN43-80焦爐進行了停爐操作，焦爐煤氣量降至約3.4 萬Nm3/h，此時克勞斯爐的爐溫≤950 ℃，往克勞斯爐內(nèi)配入煤氣保持克勞斯爐溫度。

經(jīng)分析認為，原設計的脫硫塔（直徑DN=4 800 mm）對應的煤氣流量為10 萬Nm3/h，現(xiàn)在的煤氣流量約為3.4 萬Nm3/h，這會導致焦爐煤氣在脫硫塔內(nèi)停留時間變長（見表1），從而導致碳酸鉀對H2S和CO2的選擇性吸收量發(fā)生改變。

表1 不同煤氣流量對應停留時間

從表1可以看出，煤氣量降低到3.4 萬Nm3/h后，焦爐煤氣在塔內(nèi)的停留時間是原設計（焦爐煤氣量為10 萬Nm3/h）的停留時間的3倍，是煤氣量降低到6 萬Nm3/h的停留時間的約2倍。

2.2 摻燒煤氣代入烴類影響

按照克勞斯設計方要求：爐內(nèi)過程氣的溫度應保持在1 050~1 150 ℃，在依靠H2S燃燒不能維持溫度的情況下，可加入少量煤氣以調(diào)節(jié)爐溫。焦化廠1#、2#焦爐停爐后，焦爐煤氣量急劇下降，克勞斯爐燃燒所需的酸氣量也急劇下降，直接導致克勞斯爐的爐溫≤950 ℃，于是摻燒了焦爐煤氣，以保證爐溫在950~1 150 ℃。但是該方法未考慮摻入的烴類（以CH4為代表）會導致克勞斯尾氣中的COS和CS2含量超標的問題，摻燒焦爐煤氣會發(fā)生反應，反應式為：

2.3 硫反應器溫度影響

從式（3）和式（4）可以看出，CS2和COS在克勞斯爐內(nèi)燃燒生成；從式（6）和式（7）可以看出CS2和COS又發(fā)生可逆反應，變回H2S和CO2。克勞斯工藝流程如圖1所示，入克勞斯硫反應器一段和二段溫度、出克勞斯硫反應器一段和二段的溫度對比見表2。從溫度差別可以看出，硫反應器一段在生產(chǎn)中未發(fā)揮作用，硫反應二段發(fā)揮了作用。

圖1 克勞斯工藝流程

表2 克勞斯硫反應器溫度對比

3 原因分析

3.1 CO2的影響極小

經(jīng)分析認為，克勞斯爐內(nèi)主要發(fā)生式（3）、式（4）反應，導致克勞斯尾氣中的COS和CS2含量偏高，立即查找煤氣量發(fā)生變化前后酸氣中H2S和CO2比例關系的變化情況。

煤氣量變小，會導致焦爐煤氣在脫硫塔內(nèi)停留時間變長。由于該吸收反應中K2CO3對H2S和CO2的吸收具有選擇性，一定程度上會導致貧液中的K2CO3吸收的CO2變多，則會直接導致酸氣中CO2的比例變大，因此做了多個實驗進行對比，在保證出口煤氣中H2S合格的前提下，不同貧液量下酸氣中H2S、CO2和NH3的成分對比見表3。

從表2看不出降低貧液流量會導致酸氣中CO2比例降低，而是無論怎樣調(diào)整貧液流量，酸氣中H2S和CO2的比例均不改變，這說明克勞斯尾氣中COS含量的增高與煤氣量變小導致酸氣中CO2比例升高無直接關系。

表3 不同貧液流量對應酸氣成分分析

3.2 摻燒煤氣影響極大

在自由火焰及其周圍的高溫反應區(qū)內(nèi)，可能有少量的CH4被氧化而生成CO和H2，并消耗一定量的O2，與此同時，部分CH4也會與H2O反應生成CO和H2，上述兩個反應是燃燒爐內(nèi)生成CO和H2的主要（副）反應，基本上不發(fā)生CO2裂解生成CO和O2的反應，也不會發(fā)生H2O裂解生成H2和O2的反應。

任何在自由火焰區(qū)內(nèi)未被氧化掉的CH4，將在燃燒爐內(nèi)轉(zhuǎn)化為CS2、COS、CO、CO2和C（煙炱），這是爐內(nèi)生成有機硫化合物的主要（副）反應[1]。在燃燒爐的反應條件下CO/CO2不可能生成CS2，后者是通過烴類與S2和H2S的反應生成。因此，CO2+3S1→CS2+SO2也不能成立。

近期的研究表明，通過向燃燒爐內(nèi)注入燃料氣以提高爐溫的措施，其效果并不理想。因為在燃燒爐的反應條件下，烴類主要是轉(zhuǎn)化為CO和H2，而不是轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。

CS2和COS在燃燒爐內(nèi)的生成及其轉(zhuǎn)化（消耗）涉及非常復雜的反應途徑，Clark等將有關反應途徑進行了歸納，如圖2所示[2]。

圖2 CS2和COS的生成與轉(zhuǎn)化途徑

3.3 硫反應器溫度影響極大

硫反應器催化劑均有其使用溫度范圍，一段和二段硫反應器里分別裝填不同類型的催化劑，具體裝填的催化劑類型見表4。

表4 克勞斯硫反應器催化劑

從表4可以看出，一段硫反應器內(nèi)的A988和A958催化劑均已失活（不能斷定為未達到反應溫度，因為二段硫反應器內(nèi)裝填有同類型的同類型的A958催化劑）。催化劑的失活會直接導致式（6）和（7）反應無法進行，從而導致在克勞斯爐內(nèi)生成的CS2和COS不能反應生成H2S，直接導致克勞斯尾氣中COS大量超標。

4 采取的措施

由于焦爐煤氣量的變化導致酸氣量偏小，以至于克勞斯爐硫反應器溫度達不到設計溫度范圍，而只能采取開大廢熱鍋爐尾部閥門以盡量提高入克勞斯爐硫反應器一段的溫度，來降低克勞斯尾氣COS含量。

經(jīng)化驗焦爐煤氣中COS偏高，分析出COS偏高的原因之一是克勞斯爐摻燒焦爐煤氣造成，取克勞斯爐尾氣化驗，COS接近6 000 mg/m3，停止焦爐煤氣加熱后取克勞斯尾氣化驗COS接近4 000 mg/m3。通過不斷調(diào)整進入克勞斯爐的煤氣摻燒量，既保證克勞斯爐爐溫也保證尾氣中COS不至于過大而影響后續(xù)用戶的使用，達到平衡狀態(tài)。

5 結(jié)論

通過分析查找影響克勞斯尾氣中COS含量偏高的原因，采取提高克勞斯反應器一段的入口溫度的措施，雖不能從根本上解決尾氣中COS含量偏高的問題，但是通過平衡入克勞斯爐煤氣量的操作起到了一定的效果，既達到了穩(wěn)定了克勞斯爐爐溫又保證了尾氣中COS在可控范圍內(nèi)。要想根本解決克勞斯尾氣中 COS偏高的問題，必須根據(jù)現(xiàn)有酸氣量重新設計克勞斯爐。