唐韓休墓玄武圖顏料表面特征及加固材料對其色度的影響

孟元亮，高小超，王 佳，金紫琳

[1.陜西歷史博物館，陜西西安 710061；2.館藏壁畫保護(hù)修復(fù)與材料科學(xué)研究國家文物局重點(diǎn)科研基地(陜西歷史博物館)，陜西西安 710061]

0 引 言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展及人們對文化遺產(chǎn)保護(hù)的重視，近年來多種分析儀器被廣泛運(yùn)用于壁畫顏料層的研究中。嚴(yán)靜等利用顯微分析等技術(shù)對韓休墓中出土壁畫所使用的幾種顏料進(jìn)行了定性分析[1]。郭瑞等通過偏光顯微分析、拉曼光譜、掃描電鏡能譜及X射線衍射分析確定了西安4座唐代墓葬壁畫中黃色顏料成分[2]。石美風(fēng)等研究了山西九原崗北朝壁畫顏料及顏色變化[3]。張虎勤等采用色度儀、密度儀及顯微鏡分析法對漢代陶俑彩繪顏料表征進(jìn)行了細(xì)致的監(jiān)測研究，構(gòu)建了球體色度容差評估模型[4]。馬珍珍等使用超景深顯微鏡、X射線衍射、掃描電鏡等分析儀器，研究了乾陵等7座陜西唐墓壁畫的白灰層[5]。另一方面，專家對幾種高分子加固材料的性能及其對彩繪壁畫顏料色度的影響進(jìn)行了細(xì)致的研究[6-10]，其中蘇伯民等研究了聚醋酸乙烯水溶液、丙烯酸水溶液和Paraloid三種加固材料對敦煌壁畫中常見的9種顏料的影響[9]；范宇權(quán)等通過模擬樣塊實(shí)驗(yàn)，研究了幾種加固材料對莫高窟干燥環(huán)境中壁畫顏料顏色的影響[10]，韓休墓壁畫作為典型的唐代墓葬壁畫，其表征及加固劑對色度的影響也亟待研究。

1 原理及實(shí)驗(yàn)

1.1 取樣

唐韓休墓中共出土壁畫43.17 m2，均以黃、黑、紅三色為主色，墓室北壁的玄武圖長190 cm，寬173 cm，發(fā)現(xiàn)時已遭到破壞。為了研究韓休墓玄武圖壁畫顏料，搶救性揭取壁畫時，被犯罪分子破壞的、散落在畫面下方的壁畫碎片被收集編號，作為本次研究的樣品，接受超景深顯微成像、色度測定與粉晶X衍射等相關(guān)檢測。樣品編號見表1。編號中B：黑色，R：紅色LY：淺黃色，Y：深黃色，W：白色。

表1 韓休墓玄武圖樣塊列表Table 1 Samples of the Xuan Wu mural paintings of the tomb of Hanxiu

1.2 色度色差原理

(續(xù)表1)

表2 ΔE容差值評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table 2 ΔE tolerance evaluation standard of pigments on sample

1.3 加固材料的選擇

唐墓壁畫顏料層加固材料的選擇對壁畫保護(hù)尤為重要，加固材料要在保證不影響壁畫本身色度的同時足夠穩(wěn)定且具有可再處理性。陜西歷史博物館自20世紀(jì)80年代起對多種天然及合成的材料進(jìn)行了篩選，修復(fù)經(jīng)驗(yàn)和實(shí)踐表明：Primal AC33和Ca(OH)2懸浮液作為處理壁畫起甲、酥堿等病害的加固材料，其性質(zhì)穩(wěn)定不與壁畫本體發(fā)生反應(yīng)，加固后畫面不出現(xiàn)眩光，且具有可再處理性，加固效果理想。因此，本次研究采取實(shí)驗(yàn)室通常用以加固壁畫的3%AC33水溶液和用于處理嚴(yán)重酥堿壁畫的5%AC33+Ca(OH)2懸浮液兩種加固劑作為試驗(yàn)對象，通過CIE Lab數(shù)值系統(tǒng)分析，解析其對于壁畫色度的影響。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

此次研究使用基恩士VHX-5000超景深三維顯微系統(tǒng)，VH-Z20R鏡頭，倍率范圍20～200倍，拍攝照片尺寸為標(biāo)準(zhǔn)(1 600×1 200)，采用自動對焦與四分屏模式。研究使用的X-rite VS450帶光澤測量的非接觸分光光度儀，采用45/0°幾何光學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使用全光譜LED燈，光譜范圍400～700 nm，光譜間隔10 nm測量，10 nm輸出，測量范圍0～150%反射率，可測量60°相關(guān)光澤值。其具有萬向結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可不接觸待測物體表面，具有較高的穩(wěn)定性和精度。

由于黃色顏料成分較為復(fù)雜，在超景深顯微拍照后，深黃與淺黃兩組樣塊被送往國土資源部西安礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，進(jìn)行粉晶X衍射物相半定量分析與能譜分析。

色度方面，被測試樣塊來自于玄武圖碎片，其色度能夠代表玄武圖真實(shí)色度數(shù)據(jù)，選擇在樣塊上點(diǎn)涂實(shí)驗(yàn)室兩種加固材料，其色度變化可以反映該加固材料在修復(fù)過程中，對于壁畫病害部位顏料色度影響。具體操作如下：首先對樣塊進(jìn)行基本色度測量，隨后將樣塊分為兩組并進(jìn)行編號。組1樣塊用于3%AC33加固對顏料色度影響的檢測。使用干凈的毛筆蘸取配置好的濃度為3%的AC33水溶液，將其輕點(diǎn)涂于樣塊表面，待水溶液充分滲透后開始連續(xù)性色度監(jiān)測。由于加固水溶液干燥較慢，故采取測量時間間隔20 min，連續(xù)監(jiān)測24 h。實(shí)驗(yàn)室在加固壁畫酥堿較為嚴(yán)重的位置時，通常首先使用Ca(OH)2懸浮液進(jìn)行滲透加固，隨后使用5%AC33進(jìn)一步加固。因此，組2的樣塊首先使用干凈毛筆蘸取Ca(OH)2懸浮液進(jìn)行潤濕，再點(diǎn)涂5%AC33，待樣塊稍加干燥后進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測24 h，每次測量間隔時間20 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 超景深顯微成像

超景深顯微成像結(jié)果如表3所示。玄武圖壁畫在地下曾經(jīng)被水浸泡過，并且存在裂隙、鹽霜、酥堿等病害，揭取后由于保存得當(dāng)，并沒有出現(xiàn)二次病害。通過顯微觀測分析以及前人實(shí)驗(yàn)結(jié)果[1]，判斷黑色為炭黑，紅色為赤鐵礦。黃色顏料成分較為復(fù)雜，檢測結(jié)果見圖1～4。首先，淺黃色樣塊呈現(xiàn)出淺黃與橘黃兩種顏色，其粉晶X衍射結(jié)果主要成分為Pb3O4，且能譜分析中可見一定量的V元素。其次，深黃色顏料也可見一定量淺黃色，粉晶X衍射結(jié)果主要成分為PbCO3與Pb3O4，并且出現(xiàn)大量的黑色顆粒，能譜分析中除V元素外還可見Fe元素，同時存在白色析出晶體。嚴(yán)靜等研究分析指出，淺黃色顏料為釩鉛礦Pb5(VO4)3Cl，深黃色為鉛丹(Pb3O4)[1]，與觀測結(jié)果相符。敦煌研究院研究指出鉛丹在潮濕環(huán)境中容易變?yōu)樘妓徙U，但墓室中缺氧，并不會進(jìn)一步氧化[12]。因此，深黃色樣塊上大量的黑色顆粒應(yīng)為壁畫從墓室環(huán)境轉(zhuǎn)移到實(shí)驗(yàn)室后，環(huán)境不再缺氧，碳酸鉛被進(jìn)一步氧化為黑色的氧化鉛(PbO2)。淺黃色顏料與深黃色顏料混合出現(xiàn)的原因可能是在繪畫過程中，既使用了釩鉛礦，又使用了鉛丹。淺黃色由于加入的鉛丹較少，產(chǎn)生的碳酸鉛較少，因此并未出現(xiàn)大量黑色的氧化鉛產(chǎn)物；深黃色顏料鉛丹成分較高，因此可以明顯看到氧化鉛顆粒。深黃色顏料能譜中出現(xiàn)了一定量的Fe元素，淺黃色中并不見，可能因?yàn)樵谡{(diào)色過程中加入了赤鐵礦，也有可能是深黃色取樣部分靠近畫面邊緣紅色顏料部分造成的。鉛丹氧化生成氧化鉛過程如下：

表3 超景深顯微成像Table 3 Images and descriptions of field video microscopy

(續(xù)表3)

圖1 淺黃色顏料LY1粉晶X衍射結(jié)果Fig.1 Powder crystal XRD pattern of Sample LY1

圖2 深黃色顏料Y1粉晶X衍射結(jié)果Fig.2 Powder crystal XRD pattern of Sample Y1

圖3 淺黃色樣塊LY1 EDSFig.3 EDS result of Sample LY1

圖4 深黃色樣塊Y1 EDSFig.4 EDS result of Sample Y1

2.2 加固材料對壁畫顏料色度的影響

為了研究實(shí)驗(yàn)室常用的加固材料對壁畫色度的影響，3%AC33水溶液、5%AC33+Ca(OH)2懸浮液兩種材料分別被點(diǎn)涂于樣塊表面，隨后在恒定溫度為20.3 ℃，濕度為65%的實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行24 h連續(xù)監(jiān)測，每種顏色加固前、后在三維色空間的位置變化參見圖5，其色度變化具體數(shù)值見表4。

表4 加固劑對壁畫顏料色度的影響Table 4 Impact of different reinforcing materials on chromaticity

分析樣品黑、紅、淺黃、深黃、白五種顏色的CIE Lab值有以下發(fā)現(xiàn)：3%AC33對白色即白灰層本身不造成任何影響；加固使得黑色和淺黃色的亮度升高，紅色和深黃色的亮度降低，與加固前顏色相比較，向紅和黃方向偏移，整體ΔE值小于4，認(rèn)為對壁畫本體色度幾乎不產(chǎn)生影響。5%AC33+Ca(OH)2懸浮液加固后，所有顏色樣塊的亮度均降低，除淺黃色以外，其他顏色均向紅黃色方向偏移，淺黃色則相反向藍(lán)綠色方向偏移，ΔE值變化略大于3%AC33，但不超過4.33，對壁畫顏料色度影響也較小。

從圖5和表4中可總結(jié)出以下幾點(diǎn)：第一，加固劑對顏料色度產(chǎn)生影響，加固劑濃度越高，對色度的影響越明顯，且主要影響體現(xiàn)在亮度L，這是由于AC33水溶液呈白色，對亮度的影響最為明顯。第二，相同濃度的加固劑對深色的影響要高于淺色。第三，3%AC33水溶液作為滲透加固材料，對壁畫顏料色度影響極小，白色不受任何影響，其他顏色的ΔE值維持在2～3左右，基本屬于理想狀態(tài)，證明該加固劑幾乎不影響壁畫本體色度。第四，5%AC33+Ca(OH)2懸浮液作為加固劑使用，ΔE波動范圍明顯高于低濃度AC33，除深黃色外，維持在2～3左右。較大的ΔE值可能由于樣塊表面被顏料均勻覆蓋，加固的Ca(OH)2在其上形成了沉淀。在實(shí)際操作中，該混合液用來加固酥堿較嚴(yán)重的部位，滲透過程中，Ca(OH)2并不會在表面形成一層覆蓋的沉淀，因此對ΔE的影響應(yīng)遠(yuǎn)小于最大值4.33。因此，5%AC33+Ca(OH)2也是加固病害部位的一種對顏料色度影響在可接受范圍內(nèi)的加固劑。

圖5 各色樣塊加固后在色空間的分布(“B’”代表加固后)Fig.5 3D-CIE L，a，b values of different samples before and after reinforcement(B’ represents post-reinforcement)

圖6 使用不同材料加固后各色樣塊ΔE值分布Fig.6 ΔE values of samples after reinforcement by different materials

3 結(jié) 論

本次研究使用基恩士VHX-5000超景深三維顯微系統(tǒng)、X-rite VS450色度儀等檢測儀器，對韓休墓出土的玄武圖中所出現(xiàn)的黑、紅、淺黃、深黃和白色五種壁畫顏料進(jìn)行了表征觀察；且通過對玄武圖樣塊色度的連續(xù)性監(jiān)測，研究了實(shí)驗(yàn)室常用的3%AC33、5%AC33+Ca(OH)2懸浮液兩種加固劑，分析其對壁畫顏料色度的影響。表征觀察中發(fā)現(xiàn)玄武圖使用的淺黃色顏料為釩鉛礦，深黃色顏料為鉛丹，兩種顏料混合使用。深黃色鉛丹顏料在墓室中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物碳酸鉛，在實(shí)驗(yàn)室不缺氧環(huán)境下，碳酸鉛被進(jìn)一步氧化為氧化鉛。實(shí)驗(yàn)室使用的兩種加固材料對顏料本體色度存在影響主要體現(xiàn)在亮度L上。濃度越高，顏料顏色越深，影響越明顯。除深黃色使用5%AC33+Ca(OH)2加固劑對顏料色度影響的ΔE最高為4.33，處于肉眼可辨外，其余影響均保持在肉眼不可見的理想范圍內(nèi)。但AC33作為高分子加固劑，存在老化的情況，其對顏料色度的長期影響需要通過一段時間的監(jiān)測進(jìn)行分析，這也為今后的研究指明了方向。