鈾系列放射性平衡判斷及238U非破壞測(cè)量方法改進(jìn)研究

劉立坤，李多宏，周志波，王嵐，武朝輝，李伯平，初泉麗

（1.國(guó)家核安保技術(shù)中心，北京 102401；2.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

盡管以激光熒光法［1-3］、XRF［4-5］、ICPMS［6-7］為代表的微量鈾分析方法應(yīng)用愈發(fā)廣泛。但是對(duì)于難溶樣品、稀有樣品而言，非破壞分析方法一直是不可或缺的技術(shù)手段。鑒于鈾的放射性特征，γ 能譜法［8-12］直接測(cè)量技術(shù)在鈾礦地質(zhì)、輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)及核安保檢查等領(lǐng)域得到越來(lái)越多的應(yīng)用，常常用來(lái)測(cè)量不同介質(zhì)中238U 或其他放射性物質(zhì)的含量，γ 能譜法測(cè)定238U 的最大優(yōu)點(diǎn)在于樣品非破壞性、前處理簡(jiǎn)單和同時(shí)測(cè)量多種放射性核素等。

238U 發(fā)射兩條γ 射線，能量和分支比分別為13.0 keV、8.7%和48.0 keV、0.075%，由于分支比高的γ 射線能量低，對(duì)于大多數(shù)高純鍺譜儀來(lái)說(shuō)，低能區(qū)域不僅探測(cè)效率較低，而且康普頓本底較高。所以，很難使用13.0 keV 這條譜線來(lái)直接測(cè)量238U 的比活度，通常測(cè)量238U的子體234Th（63.3 keV）、214Pb（351.9 keV）、214Bi（609.3 keV）或234mPa（1001 keV）來(lái)推算238U 的比活度。

鑒于γ 能譜法是通過(guò)測(cè)定238U 的子體（如214Pb）來(lái)確定母體的含量，所以γ 能譜法測(cè)定238U 的準(zhǔn)確性取決于樣品中238U 系列的放射性平衡與否。有文獻(xiàn)針對(duì)非平衡體系進(jìn)行了一些理論和實(shí)驗(yàn)研究［13-15］，探索了鈾系列放射性衰變動(dòng)力學(xué)特征和平衡判斷方法以及修正計(jì)算方法。說(shuō)明不經(jīng)平衡判斷，直接采用γ 能譜法測(cè)定樣品中238U 的活度濃度面臨很大的風(fēng)險(xiǎn)，出現(xiàn)錯(cuò)誤測(cè)定結(jié)果的可能性較大。

1 鈾衰變系列放射性分析

根據(jù)鈾衰變系列信息（表1），通過(guò)分析各個(gè)核素之間的關(guān)系［16］，可知天然鈾系列的總α放射性活度可用下式表示：

表1 鈾系衰變鏈各核素衰變性質(zhì)Table 1 Decay properties of various nuclides in uranium-series decay chains

1.1 鈾衰變系列放射性平衡判斷方法

1）平衡判斷方法1：

2）平衡判斷方法2：

建立在以下三個(gè)假設(shè)條件的基礎(chǔ)上：

條件1：假設(shè)體系處于封閉體系，并且226Ra-222Rn-218Po-214Po 處于平衡狀態(tài)。

由于226Ra-222Rn-218Po-214Po 系列中子體半衰期都較短，222Rn 的半衰期最長(zhǎng)，只有3.82 d，所以226Ra-222Rn-218Po-214Po 部分到達(dá)平衡的時(shí)間由222Rn 來(lái)決定，按5 個(gè)半衰期計(jì)算，即19 d以后，系列達(dá)到放射性平衡。

依據(jù)公式1，結(jié)合上述3 個(gè)條件，認(rèn)為理論上的總α 比活度滿足公式2，

總α 實(shí)測(cè)比活度（α測(cè)）表示用總α 測(cè)量?jī)x測(cè)得的總α 比活度。此時(shí)，通過(guò)比較α理和α測(cè)二者的關(guān)系，可以推斷該系列是否處于非平衡狀態(tài)。

1.2 結(jié)果修正方法

通過(guò)近似假設(shè)，探索鈾系列非平衡體系總α-γ 能譜法和兩次γ 能譜法，在一定程度上可以提高測(cè)量準(zhǔn)確度。

1.2.1 總α-γ 能譜法

用化學(xué)法打破平衡體系，在平衡體系剛被破壞的t1時(shí)刻，同位素減少量相等，即存在，所以，同位素現(xiàn)存量相等，即。

在較短時(shí)間內(nèi)，如小于240 d（10 倍234Th 半衰期）內(nèi)，可以假設(shè)下式成立，

1.1 中的條件1，226Ra-222Rn-218Po-214Po 部分很快亦可以達(dá)到平衡狀態(tài)，即很快可以滿足下 式ARa226=ARn222=APo218=APo214，所以γ能譜可以給出這4 個(gè)核素的準(zhǔn)確比活度。

1.2.2 兩次γ 能譜法

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和主要試劑

1）高純鍺γ 能譜儀，ORTEC（美國(guó)），分辨率小于2.0 keV（60Co，1332 keV 處）；低本底α、β 測(cè)量?jī)x，Canberra（法國(guó)），總α 本底0.02 cpm，總β本底0.2 cpm。

2）鈾鐳平衡粉末標(biāo)準(zhǔn)源（GBW04305a、GBW04306a），核工業(yè)北京地質(zhì)研究院；硫酸（98%），國(guó)藥集團(tuán)北京化學(xué)試劑公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 非平衡樣品制備

選取已知比活度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鈾鐳平衡粉末標(biāo)準(zhǔn)源GBW04305a、GBW04306a 各兩份，編號(hào)分別為1-1、1-2 和2-1、2-2，采用化學(xué)浸泡法制作了非平衡的樣品。

化學(xué)浸泡法鈾去除試驗(yàn)：稱取10 g 左右樣品于250 mL 干燥的燒杯中，加入150 mL 浸取液（5%的硫酸），蓋上表面皿，并間隔一定的時(shí)間進(jìn)行攪拌，常溫浸泡。

浸泡后的殘?jiān)捎秒x心法使液/固分離，為了去除殘留的硫酸需要將殘?jiān)鼧悠废仍陔姞t上灼燒至白煙殆盡，再將殘?jiān)鼧悠贩湃腭R弗爐升溫至450 ℃灼燒1 h。

2.2.2 多γ 核素高純鍺能譜測(cè)定

依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法《土壤中放射性核素的γ 能譜分析方法》（GB 11743—2013）和《用半導(dǎo)體γ 譜儀分析低比活度γ 放射性樣品的標(biāo)準(zhǔn)方法》（GB 11713—1989）進(jìn)行測(cè)試。

2.2.3 總α 放射性測(cè)定

依據(jù)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)方法《水質(zhì)總α 放射性的測(cè)定 厚源法》（HJ 898-2017）進(jìn)行樣品制備和測(cè)試。

2.2.4 方法驗(yàn)證

采用化學(xué)消解，激光熒光法和ICP-MS 法驗(yàn)證測(cè)量殘?jiān)锌傗櫤?，測(cè)定的依據(jù)為《水中微量鈾分析方法》（GB 6768-1986）和地質(zhì)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法《電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）方法通則》（DZ/T 0223—2001）。

3 結(jié)果與討論

3.1 總α-γ 能譜結(jié)合系列平衡判斷方法驗(yàn)證

針對(duì)樣品1-1，1-2，2-1 和2-2 測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2。其中“合計(jì)1”表示總α 理論值之和，即“合計(jì)1”=α理=。

對(duì)于判斷方法2，當(dāng)與實(shí)際測(cè)定的總α 比活度α測(cè)比較時(shí)，若α理=α測(cè)成立，則認(rèn)定該系列處于放射性平衡狀態(tài)，直接γ 能譜法測(cè)定結(jié)果可以采用。

如果α理＜α測(cè)成立，則表示母體238U 富裕而關(guān)鍵子體（如226Ra）缺失，低于實(shí)際238U 的比活度；如果α理＞α測(cè)成立，則表示母體即238U虧損，即238U、234U 被丟失，高于實(shí)際238U 的比活度。表2 中α理和α測(cè)均不一致，在這種情況下，可以判斷該系列處于非平衡狀態(tài)。

3.2 總α-γ 能譜法計(jì)算238U 的比活度

對(duì)于經(jīng)過(guò)酸浸處理的4 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別以241Am 粉末源（中國(guó)計(jì)量研究院研制）為參比標(biāo)準(zhǔn)來(lái)計(jì)算總α 比活度（α測(cè)），結(jié)合γ 能譜測(cè)定得到的各核素比活度來(lái)按公式5 進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表2 所示。表2 中“合計(jì)2”表示，將“合計(jì)2”代入公式3 可得：

式中：A總α(t)—實(shí)測(cè)的總α 比活度，對(duì)應(yīng)表2 中的α測(cè)，Bq·kg-1；“合計(jì)2”—表2 中的“合計(jì)2”項(xiàng)，Bq·kg-1。

表2 純鈾-鐳體系放射性平衡判斷模型及238U 的計(jì)算結(jié)果Table 2 Judgment model for radioactivity balance of pure uranium-radium system and the calculation results of 238U

3.3 兩次γ 能譜法計(jì)算238U 的比活度

對(duì)于經(jīng)過(guò)酸浸處理的4 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，使用高純鍺γ 能譜儀連續(xù)測(cè)定10 次，結(jié)果列于表3。表中234Th 的比活度為測(cè)量結(jié)果，238U 的比活度為按公式4 計(jì)算結(jié)果，化學(xué)法測(cè)量結(jié)果為激光熒光法和ICP-MS 法之均值，相對(duì)偏差為238U 計(jì)算結(jié)果同化學(xué)法測(cè)量結(jié)果之比較。

表3 中4 個(gè)樣品234Th 的比活度都有隨時(shí)間逐漸降低的趨勢(shì)，說(shuō)明樣品中的234Th 比活度大于其母體238U 的值，即稀硫酸浸泡過(guò)程中破壞了原有的平衡狀態(tài)時(shí)，對(duì)鈾和釷的去除效果不同。此外，由表3 可以看出，在剛破壞的平衡體系中在較小的時(shí)間間隔內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)較為準(zhǔn)確的γ 能譜法測(cè)定，其238U 計(jì)算結(jié)果（按10 次平均計(jì)）與化學(xué)法測(cè)量結(jié)果比較，相對(duì)偏差小于12%。

表3 兩次γ 能譜法234Th 測(cè)量結(jié)果和238U 的計(jì)算結(jié)果Table 3 Measured results of 234Th by two-steps gamma spectrometry and calculated 238U

3.4 238U 測(cè)量結(jié)果對(duì)比分析

對(duì)于稀硫酸浸泡的4 個(gè)非平衡樣品，使用γ能譜直接法、兩次γ 能譜法、總α-γ 能譜法、ICP-MS 方法和激光熒光法的測(cè)定結(jié)果分別列于表4。以化學(xué)法測(cè)定結(jié)果（ICP-MS 方法和激光熒光法測(cè)量結(jié)果的均值）為參考值，分別計(jì)算γ 能譜直接法、兩次γ 能譜法和總α-γ 能譜法測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差。

表4 非平衡樣品不同測(cè)定方法的結(jié)果對(duì)比Table 4 Comparison of measured results by different determination methods for non-equilibrium samples

由表4 可見(jiàn)，對(duì)于某些樣品中238U 的測(cè)定，γ 能譜直接法風(fēng)險(xiǎn)較高，最小的相對(duì)偏差也大于60%?？偊?-γ能譜法可以判斷樣品中238U-234Th 是否平衡，通過(guò)適當(dāng)修正，測(cè)量結(jié)果優(yōu)于γ 能譜直接測(cè)量法?？梢酝ㄟ^(guò)連續(xù)兩次測(cè)定來(lái)修正母體238U 的比活度，測(cè)定準(zhǔn)確度高，在時(shí)間允許的情況下可以充分利用。

4 結(jié)論

通過(guò)模擬測(cè)試，試驗(yàn)了鈾系列總α 放射性和各個(gè)γ 能譜測(cè)定的核素活度水平的關(guān)系，并驗(yàn)證了兩次γ 能譜法、總α-γ 能譜法測(cè)定238U系列放射性不平衡樣品中的238U 比活度的準(zhǔn)確性，得到以下結(jié)論：

1）原有平衡狀態(tài)被打破后，γ 能譜測(cè)定給出的測(cè)定結(jié)果偏差較大，最小的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為66%，238U-234Th 鏈中234Th 的半衰期較短，可以通過(guò)連續(xù)兩次（多次）測(cè)定來(lái)修正母體238U 的比活度，測(cè)定準(zhǔn)確度高（相對(duì)偏差＜20%），在時(shí)間允許的情況下可以充分利用。

2）在一定的假設(shè)基礎(chǔ)上，通過(guò)比較α理和α測(cè)的關(guān)系，可以判定平衡與否。若α理=α測(cè)成立，則認(rèn)定該系列處于放射性平衡狀態(tài)；反之則判定該系列處于非平衡狀態(tài)。

4）通過(guò)測(cè)定樣品總α 放射性比活度和γ 能譜測(cè)量子體比活度，計(jì)算238U 的比活度，相對(duì)化學(xué)法偏差＜50%。由于總α-γ 能譜法建立在多種假設(shè)的基礎(chǔ)上的，而且沒(méi)有考慮錒鈾系的影響。故此，雖然修正結(jié)果優(yōu)于直接測(cè)定結(jié)果，但是和兩次測(cè)定結(jié)果比較起來(lái)，仍有一定的差距。