低功耗一氧化碳傳感器研究進展

王海波

(1.天地(常州)自動化股份有限公司, 江蘇 常州 213015；2.中煤科工集團常州研究院有限公司, 江蘇 常州 213015)

0 引言

一氧化碳是煤礦的主要災害氣體之一，主要來源于采空區(qū)煤炭自然發(fā)火和礦井瓦斯爆炸時煤炭和煤塵的不完全燃燒，可燃且劇毒，可迅速致人死亡?！睹旱V安全規(guī)程》規(guī)定：煤礦井下空氣中一氧化碳體積分數(shù)不得大于24×10-6[1]。煤礦必須安裝一氧化碳傳感器以保證持續(xù)監(jiān)測一氧化碳濃度，濃度超限時應及時報警，以保證礦工生命安全。目前煤礦安全監(jiān)控中的一氧化碳傳感器仍以有線供電模式為主，由于煤礦井下布線受限，導致一氧化碳傳感器分布范圍小，監(jiān)測區(qū)域受限。通過部署分布式無線一氧化碳傳感器可以實現(xiàn)大范圍一氧化碳濃度測量，進一步確保礦工生命安全。分布式無線一氧化碳傳感器技術要求一氧化碳傳感器廉價、低功耗、微型化[2]。目前煤礦主要采用液體電解質電化學一氧化碳傳感器，其功耗較低，但存在成本較高、漏液、難以實現(xiàn)微型化等缺點，不能完全滿足分布式無線傳感需求。微機械電子系統(tǒng)(Micro-Electro-Mechanical System，MEMS)和新材料的發(fā)展推動了低功耗一氧化碳傳感器技術的革新。MEMS起源于20世紀70年代末[3]，應用微納加工生產線可實現(xiàn)高性能一氧化碳傳感器的批量制造?；贛EMS技術的一氧化碳傳感器成本低廉、功耗低、易于實現(xiàn)微型化。納米材料具有高比表面積、納米效應、量子效應等特殊性質[4]，可提高一氧化碳傳感器的靈敏度。本文介紹了低功耗一氧化碳傳感器的工作原理和研究進展，分析了低功耗一氧化碳傳感器的優(yōu)缺點，展望了低功耗一氧化碳傳感器的發(fā)展方向和前景，為后續(xù)進一步研究低功耗一氧化碳傳感器提供參考。

1 低功耗一氧化碳傳感器工作原理

根據(jù)工作原理，低功耗一氧化碳傳感器可以分為低功耗電化學一氧化碳傳感器和低功耗半導體一氧化碳傳感器。

1.1 電化學一氧化碳傳感器

電化學一氧化碳傳感器主要由電極和電解質構成。電解質分液體電解質和固體電解質，固體電解質電化學一氧化碳傳感器一般為電位型，液體電解質又分為電位型和電流型。電位型一氧化碳傳感器是利用電極電勢和氣體濃度之間的關系測量一氧化碳的濃度；電流型一氧化碳傳感器采用極限電流原理，利用氣體通過薄層透氣膜或毛細孔擴散作為限流措施，獲得穩(wěn)定的傳質條件，產生正比于氣體濃度或分壓的極限擴散電流[5]，通過測量極限擴散電流值，就可以由線性公式求得一氧化碳濃度。

易地移民扶貧，是中國改善貧困人口生產生活環(huán)境與條件所采取的一種特殊形式。通過將生產生活條件差或者生態(tài)環(huán)境脆弱地區(qū)的貧困人口，遷移到城鎮(zhèn)或其他條件更好的農村。一方面通過易地建設的方式改善受益人群和地區(qū)的基礎設施和公共服務，同時也相應降低了政府在這些方面投入的建設成本；另一方面通過改變生存環(huán)境和提供配套的就業(yè)、創(chuàng)收服務，增強了搬遷貧困人口的持續(xù)生計能力。

電化學一氧化碳傳感器有兩電極和三電極結構，主要區(qū)別在于有無參比電極。在實際應用中，由于電極表面連續(xù)發(fā)生電化學發(fā)應，傳感電極電勢并不能保持恒定。為改善傳感器性能，引入了參比電極。參比電極可安裝在電解質中，與傳感電極鄰近。參比電極可以保持傳感電極上的固定電壓值,如圖1所示。

90年代初期，我國開始對以蔬果為主的食品進行等級劃分，A級與AA級綠色食品開始成為“健康”“生態(tài)”的代名詞。A級綠色食品生產中允許限量使用化學合成生產資料，AA級綠色食品則較為嚴格地要求在生產過程中不使用化學合成的肥料、農藥、飼料添加劑、食品添加劑和其它有害于環(huán)境和健康的物質。

非單片集成的微加熱板型一氧化碳傳感器主要材料為一氧化碳敏感材料。如J.Yu等[18]在微加熱板上通過磁控濺射制備了200 nm的二氧化錫細條狀薄膜，同時修飾了極薄的一層鈀膜，該傳感器在體積分數(shù)為5×10-5～2×10-4區(qū)間內對一氧化碳的線性響應較好。M.A.Andio等[19]采用噴墨打印在微加熱板上制備二氧化錫納米結構敏感材料，以避免納米顆粒團聚。二氧化錫納米顆粒、微米球、微米顆粒均可以通過噴墨打印轉移至微加熱板上，三者中微米顆粒的一氧化碳響應值最低，納米顆粒響應值最高，表面納米材料可以提高一氧化碳的響應。G.C.Mutinati等[20]使用噴霧熱解工藝制備了50 nm二氧化錫薄膜，并進行了鈀金、鉑金、鈀鉑這3種雙金屬納米顆粒修飾。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，鈀金納米顆粒修飾可以提高一氧化碳傳感器的靈敏度,同時可抑制濕度和二氧化碳的交叉敏感性，增強了環(huán)境適應性。 S.Steinhauer等[21]實現(xiàn)了氧化銅納米線在微加熱板上的原位生長，并原位測量了納米線生長時電阻的變化氧化銅納米線對體積分數(shù)為1×10-6～3×10-5的一氧化碳的響應值從1.06增加到1.28，如圖8所示。氧化銅納米線完全懸空，可以縮短響應和恢復時間，增加信噪比。此外，氧化銅納米線在氣體測量系統(tǒng)內原位生長可以實現(xiàn)氣體傳感器中毒/失活機理研究。在可控濕度暴露后，氧化銅納米線對一氧化碳的響應值顯著降低，表明氧化銅表面由于羥基化而失活，為揭示氣體傳感器衰退機制提供了新的研究途徑，也可適用于其他金屬氧化物納米材料。E.Lackner等[22]用噴霧熱解法將傳感材料沉積在CMOS微加熱板上,通過硅過孔技術可以使用CMOS集成傳感器芯片制造智能3D堆疊式氣體傳感器設備，可以測量體積分數(shù)為0～2×10-4的一氧化碳氣體。

圖1 典型三電極電化學一氧化碳傳感器結構

S.S.Sebtahmadi等[13]研究了電泳沉積參數(shù)對一氧化碳電化學氣體傳感器性能的影響。鉑-碳納米顆粒電泳沉積的最佳解決方案是乙醇或丙酮-異丙醇的混合物。制備的電極由于在電泳期間沒有納米顆粒團聚而具有均勻的結構，氣敏性能優(yōu)異。

1.2 半導體一氧化碳傳感器

半導體一氧化碳傳感器一般又稱電阻式一氧化碳傳感器。半導體一氧化碳傳感器由襯底、電極、敏感材料組成，敏感材料為半導體材料，如添加鉑或鈀的二氧化錫。二氧化錫被加熱時，空氣中的氧就會從二氧化錫結晶粒子的施主能級中奪走電子，在結晶表面上形成電子耗盡層，使表面電位增高，從而阻礙導電電子的移動。這時待測氣體與二氧化錫表面吸附的氧發(fā)生氧化反應，使其表面電位發(fā)生變化，電阻值增大，二氧化錫表面如果吸附了一氧化碳，則電阻值減小，根據(jù)電阻值的變化就能檢測出一氧化碳氣體的濃度。通過鉑摻雜可以提高表面氧離子濃度，增大表面耗盡層寬度，提高一氧化碳傳感器的靈敏度，具體原理如圖2所示[6]。

(a) 二氧化錫納米粒子在空氣中

按照襯底劃分，半導體一氧化碳傳感器可分為非微加熱板型和微加熱板型。非微加熱板型一氧化碳傳感器采用的是陶瓷管基底或者氧化鋁平板基底，由于加熱器尺寸較大，且熱傳導嚴重，故而功耗通常在100 mW以上，難以用于分布式無線傳感場合。微加熱板型一氧化碳傳感器熱質量低，可以大大降低加熱器運行功耗；微加熱板還可與集成電路工藝兼容，可得到片上系統(tǒng)型一氧化碳傳感器，降低外圍電路功耗。微加熱板型一氧化碳傳感器比非微加熱板型半導體一氧化碳傳感器更適合物聯(lián)網(wǎng)應用。

2 電化學一氧化碳傳感器研究進展

綜上所述，電化學一氧化碳傳感器具有可在室溫工作、響應和恢復時間快等優(yōu)點。但由于電極尺寸難以縮小，電化學一氧化碳傳感器難以微型化。微型化的電極一般壽命較短，難以應用。此外，由于使用貴金屬鉑電極，電化學一氧化碳傳感器的成本也難以降低。

圖3 固體電解質電化學一氧化碳傳感器結構

微加熱板型一氧化碳傳感器包括單片集成式和非單片集成式2種。單片集成式微加熱板型一氧化碳傳感器由于集成了外圍電路，功耗更低，但是加工難度大。如果實現(xiàn)大規(guī)模生產，單片集成式微加熱板型一氧化碳傳感器的成本有望大幅度降低。D.Barrettino等[14]采用工業(yè)CMOS生產線實現(xiàn)了單片集成傳感系統(tǒng)，采用5 V加熱電壓，傳感器工作溫度可達350 ℃。D.Barrettino等[15]應用鉑電阻取代多晶硅電阻，使傳感工作溫度可達500 ℃。M.Graf等[16]研制了基于鈀修飾的二氧化錫薄膜敏感材料的單片集成微加熱板型一氧化碳傳感器，對體積分數(shù)為5×10-6的一氧化碳的分辨率達到±0.5×10-6。該傳感器的微加熱板采用了多晶硅環(huán)形加熱器和鉑電極，并集成了溫度傳感器，如圖6所示。傳感器芯片的架構如圖7所示。圖7中，VS為傳感層電壓，VT為微加熱板溫度傳感器電壓，VR為外部參比電壓，VC為芯片溫度傳感器電壓。除了鉑微加熱器外，研究人員也嘗試了其他材料的微加熱器。R.Rajeswara等[17]采用磁控濺射制備了鉬微加熱器，104 mW功率下可加熱到800 ℃。

圖4 基于乙二醇分散劑的燃料電池型一氧化碳傳感器對不同濃度一氧化碳的瞬時響應曲線

圖5 基于乙二醇分散劑的燃料電池型一氧化碳傳感器對5×10-5一氧化碳響應恢復放大曲線

兩電極電化學一氧化碳傳感器沒有參比電極，結構簡單，易于設計和制造，成本較低，適用于低濃度一氧化碳的檢測；三電極電化學一氧化碳傳感器引入?yún)⒈入姌O，具有較寬的量程和較好的精度，但參比電極的引入增加了制造工序的復雜性和材料成本，所以，三電極電化學一氧化碳傳感器的價格高于兩電極電化學一氧化碳傳感器。

孫鯤鵬等[7]采用化學還原方法制備了Pd/Nafion復合膜電極作為催化傳感電極，研制了室溫全固態(tài)電解質型一氧化碳傳感器，分析了復合膜電極對一氧化碳/氮氣體系產生電流響應的適宜電位、響應時間常數(shù)以及響應電流與一氧化碳體積分數(shù)的關系，并探討了檢測環(huán)境溫度對傳感器響應輸出電流的影響。一氧化碳的電化學催化反應存在極限擴散控制步驟，傳感器的響應時間為6～7 min。當一氧化碳的體積分數(shù)低于4%時，傳感器的響應電流與其體積分數(shù)具有線性關系。該傳感器響應時間較長，難以滿足煤礦安全需求。賈超等[8]以固態(tài)高聚物膜為電解質，制備了金屬/聚合物復合膜氣敏電極，組裝成電流型和電位型電化學一氧化碳傳感器。研究發(fā)現(xiàn)該傳感器的穩(wěn)態(tài)輸出電位與一氧化碳體積分數(shù)的對數(shù)呈線性關系，傳感器結構如圖3所示。電流型一氧化碳傳感器響應時間為6 min，而電位型一氧化碳傳感器響應時間較長, 為14 min。在給定水蒸氣分壓下，輸出電流與一氧化碳體積分數(shù)之間具有線性關系，同時也隨水蒸氣分壓增加而增大。

3 微加熱板型一氧化碳傳感器研究進展

Wu Nianqiang等[9]合成了一種多孔納米結構的氧化銅—氧化鋅復合材料，用于一氧化碳高溫檢測的固態(tài)電化學傳感器的傳感電極。該傳感器對體積分數(shù)為2.5×10-5的一氧化碳氣體很敏感，響應時間(飽和值的90%)和恢復時間分別為3.2 min和6 min(測試條件為500 ℃空氣)。 S. S.Sebtahmadi等[10]用多壁碳納米管電泳沉積制備電化學一氧化碳傳感器對電極，傳感器靈敏度為14.64 μA/1×10-2一氧化碳體積分數(shù)，響應時間為31.5 s。 Guan Yehui等[11]利用Nafion和鉑-碳復合電極制備了一種新型的電流型一氧化碳傳感器，利用3種碳材料(碳纖維、多壁碳納米管和炭黑)作為一氧化碳感測電極和參比電極的載體，使用鉑-碳纖維作為感應電極的傳感器在室溫下對體積分數(shù)為1×10-6～2×10-4的一氧化碳顯示出較高的靈敏度，靈敏度值為0.077 μA/1×10-6一氧化碳體積分數(shù)，響應時間最短。Guan Yehui等[12]分析了各種分散劑(乙二醇、原硅酸四乙酯、甘油和乙二醇/聚四氟乙烯)對Pt/Nafion電極燃料電池型一氧化碳傳感器性能的影響，研制了基于膜電極組件(MEA)的燃料電池型氣體傳感器，該膜電極組件由質子交換膜(Nafion)和Pt/C感應電極組成，用于在室溫下檢測一氧化碳。使用乙二醇作為分散劑的傳感器在體積分數(shù)為5×10-5的一氧化碳處產生最大響應電流。傳感器電流與1×10-6～2×10-4范圍內的一氧化碳體積分數(shù)呈線性相關，靈敏度為88 nA/1×10-6一氧化碳體積分數(shù)，如圖4所示,具有較寬量程。該傳感器對體積分數(shù)為5×10-5的一氧化碳的響應和恢復時間分別為22 s和24 s，如圖5所示，響應時間與商用電化學一氧化碳傳感器性能接近，但該傳感器使用了水，不是全固態(tài)電化學一氧化碳傳感器，有漏液風險。

圖6 微加熱板一氧化碳傳感元件結構

圖7 包含微分差異放大器的一氧化碳傳感芯片架構

寫作后的修改也十分重要，在這一階段，教師的示范性和引導性作用更強，可以主要采用案例分析法、循環(huán)互改法和面批指導法來進行教學指導。

圖8 氧化銅納米線對干燥一氧化碳氣體的瞬態(tài)響應曲線

綜上所述，基于氧化物納米材料的非單片集成式一氧化碳傳感器具有靈敏度高、響應和恢復迅速、成本低廉等優(yōu)點，但其功耗較集成式更高。此外，納米材料由于具有較大的比表面積，性質活潑，其長期穩(wěn)定性還需要進一步驗證。

隨著科學技術的發(fā)展，新型巷道掘進機械設備有了廣泛的應用，掘進效率和質量得到有效提升。雖然目前巷道掘進設備水平有了很大的提升，種類也相對齊全，但是卻存在綜合性能差、自動化程度不高的問題，尤其和美國等發(fā)達國家相比，我國掘進機械設備的整體水平還有很大的差距。比如美國已經(jīng)采用先進的可以連續(xù)開采的采煤機和掘錨機組，煤礦巷道掘進速度有了很大的提升，作業(yè)效率和質量都有所提高。但是我國的巷道掘進機所需要消耗的刀具量很大，故障發(fā)生率較高，在質量和性能上還需要不斷改進。

（2）林業(yè)技術推廣是實現(xiàn)林業(yè)增長方式的重要途徑。新的生態(tài)林業(yè)建設需要更多現(xiàn)代科技的支撐，比如在林業(yè)上下游產業(yè)結合方面在林業(yè)科技和產業(yè)的對接上都提供了更多的可能性，促進了林業(yè)的自身發(fā)展和相關產業(yè)的整合升級，逐步走向生態(tài)林業(yè)的立體式發(fā)展。

4 低功耗一氧化碳傳感器發(fā)展方向

(1) 電化學一氧化碳傳感器目前已經(jīng)在煤礦井下廣泛應用，具有低功耗、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。液體電化學一氧化碳傳感器典型代表為Nafion燃料電池型一氧化碳傳感器,響應時間較短，具有分布式無線傳感應用前景。其研究重點在于鉑-碳復合電極的制備。但Nafion燃料電池型一氧化碳傳感器仍然使用了水溶劑，存在漏液風險，且難以微型化。未來的發(fā)展趨勢是一方面要避免采用液體溶劑，研究全固態(tài)電化學一氧化碳傳感器，并控制其孔隙率，縮短響應與恢復時間。另一方面要尋找廉價高效的電極材料，降低傳感器成本。此外，制造微型化的電化學一氧化碳傳感器也是未來重要的工作內容。

(2) 半導體一氧化碳傳感器體積比固體電解液電化學一氧化碳傳感器更小，且具有成本低廉、靈敏度高、易于片上集成等優(yōu)點。但易受濕度影響，基線易漂移。未來研究方向是對敏感材料進行修飾改進，優(yōu)化封裝工藝，并采用智能算法對基線進行自校準?？梢允褂梅惺揎椕舾胁牧蠝p少濕度對傳感器的影響，或者在封裝工藝上采用聚四氟乙烯之類的憎水膜。智能算法可以采用支持向量機和人工神經(jīng)網(wǎng)絡結合算法或人工智能算法，未來希望可以實現(xiàn)高效率的邊緣計算，以提高效率和準確率。

5 結語

低功耗一氧化碳傳感器是煤炭安全開采的重要保障和分布式無線傳感技術的關鍵基礎。介紹了電化學一氧化碳傳感器與微加熱板型半導體一氧化碳傳感器的工作原理，電化學一氧化碳傳感器未來的目標是全固態(tài)、廉價化和微型化。微加熱板型半導體一氧化碳傳感器具有諸多優(yōu)點，在無線傳感技術領域應用前景廣闊，其發(fā)展方向是敏感材料和封裝材料的優(yōu)化改進，并要融合先進算法實現(xiàn)自校準功能，增強煤礦適用性。