咪唑類配體在構(gòu)建金屬有機(jī)超分子中的作用

許良煥

(廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510006)

1 金屬有機(jī)超分子的概述

自然界中存在許多天然的超分子化合物,如蛋白質(zhì)及其轉(zhuǎn)化物、磷脂雙分子層、病毒衣殼。隨著科研者對(duì)超分子研究的進(jìn)行,化學(xué)學(xué)科的研究熱點(diǎn)逐漸從傳統(tǒng)的分子化學(xué)上升到超分子化學(xué)領(lǐng)域。1987 年的化學(xué)諾貝爾獎(jiǎng)得主Jean.Marie Lehn 提出了超分子化學(xué)的概念[1],指出超分子化學(xué)是分子間依靠非共價(jià)鍵作用力形成的有序的具有特定功能的分子集合體化學(xué)。2016 年的化學(xué)諾貝爾獎(jiǎng)再次給到了超分子領(lǐng)域的三位在分子機(jī)器方面做出貢獻(xiàn)的科學(xué)家,再次推動(dòng)了超分子化學(xué)的發(fā)展。

分子間的非共價(jià)鍵作用力主要有：氫鍵作用、包括范德華力、親水疏水作用、π-π 堆積作用、陽(yáng)離子-π 作用、主客體識(shí)別作用、靜電相互作用和金屬配位作用等。其中,金屬配位作用是指有機(jī)配體提供的孤對(duì)電子與金屬離子提供的空軌道結(jié)合形成配位鍵。相比于其他非共價(jià)鍵作用力,金屬配位作用具有較強(qiáng)的方向性、結(jié)合能力以及適中的鍵能等獨(dú)特的性質(zhì),為形成具有靈活性、多樣性和穩(wěn)定性的超分子提供了基礎(chǔ)條件,因此在自組裝構(gòu)建超分子中得到廣泛的應(yīng)用。

2 咪唑類配位體系

在構(gòu)建金屬有機(jī)超分子過(guò)程當(dāng)中,有機(jī)配體對(duì)最終的超分子構(gòu)型有一定的決定性作用。在許多的有機(jī)配體的構(gòu)筑基元中,氮雜環(huán)有機(jī)配體具有優(yōu)越的特性而被大量選擇作為配位基元[2]。在氮雜環(huán)有機(jī)配體中,咪唑及其衍生物作為配位基元時(shí)所提供配位體系具有高度的靈活性和多樣性,在構(gòu)建金屬有機(jī)超分子中具有強(qiáng)大的配位潛力。

圖1 咪唑的質(zhì)子化與脫質(zhì)子化示意圖

咪唑是一種共軛五元環(huán),具有兩個(gè)可以提供孤對(duì)電子的N原子配位位點(diǎn),具備比吡啶更強(qiáng)的堿性和配位能力,因?yàn)? 個(gè)電子在五元環(huán)的5 個(gè)原子上離域,形成了更高的電子云密度。咪唑配位體系具有靈活性和多樣性,作為中性咪唑時(shí),可以通過(guò)在1 號(hào)位發(fā)生取代而形成單齒螯合配體；可以通過(guò)脫質(zhì)子作用形成負(fù)一價(jià)的咪唑鹽,作為一種氮氮雙齒螯合配體與過(guò)渡金屬進(jìn)行配位自組裝；也可以通過(guò)質(zhì)子化形成正一價(jià)的咪唑鹽,從而利用2 號(hào)位的碳原子進(jìn)行配位自組裝。因此咪唑在不同條件下可以具有中性、質(zhì)子化、脫質(zhì)子化的特性,從而實(shí)現(xiàn)配位模式多樣化。

在作為單齒螯合配體方面,Sarathi Mukherjee 等人在咪唑配位體系超分子中做出了一些代表工作[3,4]。其中利用四個(gè)咪唑分子的1 號(hào)位活潑H 對(duì)聯(lián)苯進(jìn)行取代得到一個(gè)四齒形狀的咪唑類有機(jī)配體,利用配體上的4 個(gè)N 與四甲基乙二胺硝酸鈀以1:2 的比例進(jìn)行配位,得到了一個(gè)上下開口的立方體超分子容器(圖1),由8 個(gè)Pd2+作為頂點(diǎn),4 個(gè)有機(jī)配體作為面。4,4'-二氨基苯磺酰替苯胺(DASA)分子存在開放式和環(huán)狀兩種結(jié)構(gòu),在水中的開放式結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的,會(huì)不可逆地轉(zhuǎn)化為環(huán)狀兩性離子結(jié)構(gòu),在綠光的照射下能夠可逆地轉(zhuǎn)化了環(huán)狀兩性離子結(jié)構(gòu)。當(dāng)往該超分子容器的水溶液中加入DASA 分子時(shí),發(fā)現(xiàn)DASA 分子能夠以開放式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定地存在于容器中,且在綠光的照射下沒有發(fā)生光致變色的現(xiàn)象。因此該基于咪唑體系配位形成的超分子容器具有對(duì)DASA 分子提供一種穩(wěn)定環(huán)境以阻止其環(huán)化的能力,同時(shí)還能催化一系列的硝基苯乙烯衍生物與1,3-茚二酮在水溶液中的Michael 加成反應(yīng)。

圖2 立方體分子容器的合成及其對(duì)DASA 的包裹[4]

在作為雙齒螯合配體方面,Dan Li 等人利用席夫堿柔性鏈將咪唑4 號(hào)位連接形成雙咪唑有機(jī)配體,再與Cu2+以8:10 的比例進(jìn)行配位形成了一系列多面體的金屬咪唑籠狀配合物,在配位過(guò)程中,咪唑上的活潑H 失去后形成帶一個(gè)負(fù)電荷的咪唑鹽,再以雙齒螯合配體的形式與Cu2+配位(圖2)。此類籠狀配合物具有一個(gè)適應(yīng)性強(qiáng)的空腔,可以包裹不同的陰離子(ClO4-、SiF62-、Br-、Cl-),當(dāng)包裹較大的陰離子(ClO4-、SiF62-)時(shí),該空腔的體積會(huì)擴(kuò)大,而包裹較小陰離子(Br-、Cl-)時(shí),空腔體積會(huì)壓縮[5]。

圖3 一系列多面體金屬咪唑籠狀配合物[5]

韓英鋒課題組在咪唑的基礎(chǔ)上,合成了氮雜環(huán)卡賓結(jié)構(gòu)及其衍生物,利用2 號(hào)位上的碳原子與Au+和Ag+配位上做出了許多工作[6,7]。如利用2 號(hào)位均被取代而形成的三齒形狀三咪唑吡啶鹽作為有機(jī)配體,與Ag+以2:3 的比例進(jìn)行配位,形成了三重鎖的籠狀配合物,該配合物可以通過(guò)加入Au+對(duì)Ag+進(jìn)行轉(zhuǎn)換,同時(shí)也能通過(guò)加入Cl-來(lái)實(shí)現(xiàn)配體的超分子之間的來(lái)回轉(zhuǎn)化,有具有可逆性和協(xié)調(diào)性。

這種離散的三維超分子結(jié)構(gòu)具有內(nèi)部空腔,為實(shí)現(xiàn)主客體作用提供了理想的環(huán)境。而主客體作用則是作為許多應(yīng)用實(shí)現(xiàn)的前提,如實(shí)現(xiàn)主體內(nèi)污染物降解、催化反應(yīng)、保護(hù)儲(chǔ)存小分子等。

3 咪唑基團(tuán)的功能性

在超分子領(lǐng)域,科研工作者除了不斷對(duì)具有藝術(shù)和幾何美學(xué)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行合成,同時(shí)也對(duì)其功能性進(jìn)行追逐,合成具有功能性的超分子成為了科研工作者的目標(biāo)。咪唑及其衍生物在構(gòu)建功能化超分子的過(guò)程中也發(fā)揮了其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

咪唑基團(tuán)上1 號(hào)位的活潑氫可以與小分子化合物反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其的吸附。眾所周知,甲醛是一種典型的揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs),對(duì)生物圈存在嚴(yán)重的危害性[8]。傳統(tǒng)對(duì)于甲醛的檢測(cè)方法存在資源緊密,操作復(fù)雜,易受干擾等缺點(diǎn),傳統(tǒng)去除甲醛的方法是以活性炭和沸石為基礎(chǔ)的吸附法,其吸附后容易出現(xiàn)逆反現(xiàn)象。因此尋找方便有效的檢測(cè)和吸附甲醛的方法稱為科研者的目標(biāo)。Liang-jie Yuan 等人在苯并咪唑的苯環(huán)上接上了1-胺基一二膦酸形成配體,通過(guò)羧基的O 分別和羧基的OH以及咪唑的N-H 的氫鍵作用形成了超分子聚合物(CPs),該CPs 能夠利用咪唑上的活潑氫與甲醛分子反應(yīng)生成咪唑醇化合物,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)甲醛的吸附,同時(shí)由于吸附后結(jié)構(gòu)的變化,其熒光也發(fā)生了變化,從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲醛分子的檢測(cè)[9]。該CPs 的作用機(jī)理同樣可以應(yīng)用到金屬有機(jī)超分子中,實(shí)現(xiàn)材料的功能化。

咪唑基團(tuán)上的N 原子能夠提供與金屬離子相互作用的路易斯堿基位點(diǎn),從而實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬的識(shí)別。Shui-Sheng Chen 等人在兩個(gè)咪唑基團(tuán)的1 號(hào)位引入羧甲基,再用苯環(huán)對(duì)位連接形成一種富電子的雙官能團(tuán)熒光配體,該配體的羧甲基位置提供配位位點(diǎn),與Cd2+配位形成了金屬有機(jī)超分子聚合物。該CPs 能夠?qū)ο趸枷慊衔?NACs)進(jìn)行檢測(cè),其機(jī)理富含π 電子的CPs 與缺乏π 電子的NACs 容易發(fā)生光致電子轉(zhuǎn)移,從而導(dǎo)致了CPs的熒光猝滅。此外,該CPs 還能夠?qū)e3+和Al3+表現(xiàn)出明顯的熒光關(guān)斷和開啟效應(yīng),因?yàn)镃Ps 咪唑基存在一個(gè)未配位的氮原子可以作為潛在活性位點(diǎn),通過(guò)與金屬離子相互作用而實(shí)現(xiàn)熒光傳感[10]。

圖4 MOF 催化環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)

在催化應(yīng)用方面,Robert Raja 等人將1 號(hào)位被甲基所取代的咪唑基團(tuán)引入到由Cr3+參與配位的MOF 結(jié)構(gòu)中剩余的一個(gè)未配位位點(diǎn)上。新形成的MOF 材料在二氧化碳和環(huán)氧化合物生成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)上表現(xiàn)出高效的催化性,從而作為提高CO2,利用率的催化劑。經(jīng)過(guò)證明,其機(jī)理一方面是由于咪唑基團(tuán)的π-π 相互作用提供了額外的CO2在環(huán)氧化合物周圍的吸附位點(diǎn),另一方面是咪唑基團(tuán)與強(qiáng)電負(fù)性的F-之間的距離拉近從而促發(fā)了催化反應(yīng)的進(jìn)行[11]。

從吸附石別甲醛,識(shí)別硝基芳香化合物和金屬離子以及在催化提供CO2利用率的性能應(yīng)用上,我們可以看出,咪唑基團(tuán)在功能化的金屬有機(jī)超分子構(gòu)建當(dāng)中也能夠發(fā)揮出重要的作用。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

咪唑基團(tuán)除了能夠提供豐富的配位模式之外,也是一種優(yōu)良的功能性基團(tuán),在構(gòu)建功能化的金屬有機(jī)超分子的過(guò)程中充當(dāng)著重要的角色。在配位過(guò)程中,能夠提供單齒、雙齒等多種配位模式,能夠與金屬離子配位形成具有內(nèi)部空腔的三維超分子籠狀配合物。未來(lái)可以在該空腔的基礎(chǔ)上,結(jié)合咪唑基團(tuán)的活潑氫或氮原子提供的活性位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)利用空腔包裹小分子的同時(shí)將其降解,因此咪唑類配位的金屬有機(jī)超分子在合成功能化材料方面具有潛在的價(jià)值,為科研工作者提供了基礎(chǔ)條件和設(shè)計(jì)合成思路。