木質素環(huán)氧聚合物合成及其改性大豆蛋白膠黏劑的性能1)

陳仕清 汪宗濤 陳歡 范東斌

(中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所，北京，100091)

為了確保大豆蛋白膠黏劑的可再生性和可持續(xù)性，已采用天然聚合物(如木質素)作為原料制備活性交聯劑，以提高大豆蛋白膠黏劑的耐水性。木質素是一種由苯丙烷單體高度聚合而成具有三維結構的天然大分子，含有一定量的酚羥基、醇羥基、羰基、羧基等活性基團[12]，可以替代雙酚A結構，用于合成環(huán)氧聚合物。除此之外，含有環(huán)氧基團的環(huán)氧單體，如乙二醇二縮水甘油醚[13]、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚[14]等，其反應活性高、易與大豆蛋白分子中的氨基等活性基團發(fā)生反應，形成更致密的粘合固化層，以改善膠黏劑的耐水性，因而被廣泛用作大豆蛋白膠黏劑的交聯劑[15]。

本研究以木質素、乙二醇二縮水甘油醚為材料，在堿性催化劑作用下開環(huán)反應合成木質素環(huán)氧聚合物(EPL)，將木質素環(huán)氧聚合物與大豆分離蛋白(SPI)進行交聯反應，制備改性大豆蛋白膠黏劑；采用環(huán)氧值測定、傅里葉紅外光譜、核磁共振、熱質量分析等方法，分析木質素環(huán)氧聚合物的環(huán)氧值、化學結構，探索木質素環(huán)氧聚合物對改性大豆蛋白膠黏劑結構、熱穩(wěn)定性、膠合強度的影響，評價木質素環(huán)氧聚合物對大豆蛋白膠黏劑結構、膠合性能的改性效果。旨在為今后耐水型大豆蛋白膠黏劑的交聯改性及其產業(yè)化應用研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

大豆分離蛋白(蛋白質量分數≥95%)，河北百威生物科技有限公司；酶解木質素，山東龍力生物科技公司；乙二醇二縮水甘油醚，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；鹽酸(質量分數為36.5%)，丙酮、氫氧化鈉等化學試劑為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；楊木單板(300.0 mm×300.0 mm×1.7 mm)，含水率10%～12%，山東順創(chuàng)新材料科技有限公司。

1.2 試驗儀器

DK-98-1數顯恒溫水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司；PB-10 pH計，賽多利斯科學儀器有限公司；3856-CARVER熱壓機，美國carver公司；MGLGR21-1.6高速冷凍離心機，西化儀(北京)科技有限公司；SCIENTZ-25T冷凍干燥機，西化儀(北京)科技有限公司；WDW-W10萬能力學試驗機，濟南時代試金儀器有限公司；Nicolet 6700傅里葉紅外光譜，美國Nicolet公司；Bruker DRX-400核磁共振儀，德國布魯克公司；TG 209熱重分析儀，德國耐馳公司。

1.3 試驗方法

酶解木質素的純化：參照文獻[16]的方法，將3 L質量分數為2%的NaOH水溶液加入5 L燒杯中，逐漸加入240 g酶解木質素，攪拌至木質素全部溶解，在室溫靜置24 h，過濾去除不溶物，得到黑色木質素溶液；用鹽酸調節(jié)溶液pH=2.0，沉淀木質素，經過離心、酸洗、冷凍干燥得到純化木質素。

木質素環(huán)氧聚合物的合成：向三口燒瓶中加入20 g質量分數為1%的NaOH水溶液，逐漸加入2 g木質素，待木質素完全溶解后，升溫至30～40 ℃；將10 g乙二醇二縮水甘油醚逐滴加入，保溫反應一定時間后降溫卸料，得到木質素環(huán)氧聚合物，黏度為10～12 mPa·s、固體質量分數為37%～38%。

改性大豆蛋白膠黏劑的制備；將去離子水、12 g大豆分離蛋白加入到500 mL燒杯中，攪拌均勻后加入一定質量的木質素環(huán)氧聚合物，并用質量分數為20%的NaOH水溶液調節(jié)混合物pH=9.0～9.5，攪拌10 min后得到含有不同木質素環(huán)氧聚合物用量的改性大豆蛋白膠黏劑。其中，木質素環(huán)氧聚合物用量，按照木質素環(huán)氧聚合物(EPL)干質量占膠黏劑總質量的百分比計算，分別為2.5%、5.0%、7.5%、10.0%，分別標記膠黏劑SPI-EPL(2.5%)、SPI-EPL(5.0%)、SPI-EPL(7.5%)、SPI-EPL(10.0%)。

膠合板制備：采用楊木單板、改性大豆蛋白膠黏劑為原料，壓制3層膠合板。主要工藝參數——雙面涂膠量370 g/m2；預壓時間10 min、預壓壓力0.85 MPa；熱壓溫度120 ℃、熱壓壓力0.9 MPa、熱壓時間75 s/mm。壓制好的膠合板，于室溫條件放置24 h后再進行性能測試。

老道呵呵一笑，擺手說道：“客爺你有所不知，這批玉器可是非你莫屬。你看這些玉器心中躁動，正是你們有緣才能有所交感啊。你先別急，緣由得從半年前說起?！闭f著他一指王祥，“這些玉器原本是他家的藏物。他家在農村，日子過得也挺滋潤。哪知道半年前，他們村子突然出了一連串怪事?！?/p>

環(huán)氧值測定：按照GB/T 1677—2008《增塑劑環(huán)氧值的測定》方法進行測試。稱取1 g左右木質素環(huán)氧聚合物置于250 mL錐形瓶中，用移液管移取20 mL體積比為V(鹽酸)∶V(丙酮)=1∶40的溶液置于上述錐形瓶，密封后搖勻，置于暗處靜置0.5 h，加入酚酞試劑，用濃度為0.15 mol/L的氫氧化鈉標準溶液滴定至粉紅色，同時做空白試驗。該組試驗重復3次，結果取其平均值。環(huán)氧值計算公式：X=[(V-V0)C×0.016/m]×100。式中：X為環(huán)氧值(單位為mol/kg)；V為空白試驗消耗氫氧化鈉標準溶液的體積(單位為mL)；V0為木質素環(huán)氧聚合物試驗消耗氫氧化鈉標準溶液的體積(單位為mL)；C為氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度(單位為mol/L)；m為木質素環(huán)氧聚合物質量(單位為g)；0.016為氧的摩爾質量(單位為mg/mol)。

木質素環(huán)氧聚合物、改性大豆蛋白膠黏劑的化學結構測試：取一定量木質素環(huán)氧聚合物、改性大豆蛋白膠黏劑凍干樣品，與KBr粉末按照m(樣品)∶m(KBr)=1∶100的比例均勻混合，經研磨、壓片后，采用Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀(FTIR)進行測試。測試條件——掃描范圍4 000～400 cm-1、掃描次數32次、分辨率4 cm-1。

木質素接枝環(huán)氧基團效果測試：取約20 mg木質素、木質素環(huán)氧聚合物、乙二醇二縮水甘油醚樣品分別溶解于0.5 mL氘代吡啶中，在Bruker DRX-400核磁共振儀上進行氫譜(1H-NMR)測試。測試參數——脈沖寬度3.4 μs、弛豫延遲2.0 s、化學位移精準到0.01。

木質素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑的熱穩(wěn)定性測試：將膠黏劑樣品置于烘箱中，在120 ℃加熱至完全固化，然后研磨成粉末，采用TG 209熱重分析儀進行熱穩(wěn)定性測試。測試條件——膠黏劑樣品量5～6 mg、溫度范圍30～600 ℃、升溫速率10 ℃/min、氮氣流量40 mL/min。

木質素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑的膠合強度測試：按照國家標準GB/T 9846—2015《普通膠合板》中Ⅱ類膠合板的試驗方法，測定應用改性大豆蛋白膠黏劑制備的膠合板的膠合強度。每組膠合板樣品從2塊平行試驗的膠合板中裁取8個試樣進行測試，并取平均值。

2 結果與分析

2.1 木質素環(huán)氧聚合物化學結構特征

木質素環(huán)氧聚合物的環(huán)氧值：工業(yè)中環(huán)氧樹脂大多由雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下反應制備而成，評價制備的環(huán)氧樹脂性能的一個重要指標是環(huán)氧值，即每100 g樹脂中含有的環(huán)氧基團物質的量[17]。通常環(huán)氧值越高其含有的環(huán)氧基團越多，所制備的聚合物性能越優(yōu)良。本研究對木質素環(huán)氧聚合物環(huán)氧值進行3次測試，第一次為2.97 mol/kg、第二次為2.86 mol/kg、第三次為2.93 mol/kg，差異不大，平均值為2.92 mol/kg；說明木質素環(huán)氧聚合物含有大量的活性環(huán)氧基團，能夠與大豆蛋白分子發(fā)生交聯反應，改性大豆蛋白膠黏劑。水性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值一般為3～5 mol/kg[18]，木質素環(huán)氧聚合物環(huán)氧值與其最低環(huán)氧值接近，表明木質素環(huán)氧聚合物具有與水性環(huán)氧樹脂相近的反應活性。

木質素、木質素環(huán)氧聚合物的化學結構：采用Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀對木質素、木質素環(huán)氧聚合物的化學結構進行測試(見圖1)。參照文獻[19]、[20]，在本研究的木質素紅外光譜中，3 400 cm-1左右的寬峰為木質素分子上O—H吸收振動峰，2 933、2 876 cm-1處的吸收峰分別歸屬于甲基和亞甲基C—H的對稱和不對稱伸縮振動，1 702 cm-1處吸收譜帶是與苯環(huán)共軛的羰基吸收峰，1 599、1 513 cm-1和1 424 cm-1左右為木質素苯環(huán)骨架特征吸收峰，1 462 cm-1處歸屬于與苯環(huán)相連的C—H變形振動；參照文獻[21]，在本研究的木質素紅外光譜中，1 328、1 123、834 cm-1處為紫丁香基芳香環(huán)特征吸收峰，1 263 cm-1處為愈創(chuàng)木基甲氧基中C—O伸縮振動，1 216 cm-1處為苯環(huán)中C—O、CO伸縮振動，1 031 cm-1處是伯醇中C—O伸縮振動。木質素經環(huán)氧化反應制得木質素環(huán)氧聚合物，與木質素紅外譜圖相比，其部分特征峰發(fā)生明顯變化，主要體現在以下幾個方面：①參照文獻[22]，在本研究的木質素環(huán)氧聚合物紅外光譜中，3 063、910、852、746 cm-1處出現環(huán)氧基的特征峰，且峰強度較大，表明木質素分子成功接枝環(huán)氧基團，制得的木質素環(huán)氧聚合物含有大量環(huán)氧基，這與環(huán)氧值分析結果一致。②在1 631 cm-1處形成一個微弱的新峰，這主要是由于在堿性條件下，乙二醇二縮水甘油醚中的環(huán)氧基團和木質素的酚羥基發(fā)生開環(huán)反應，形成醚鍵[23]。同時，在2 975～2 850 cm-1(脂肪族甲基和亞甲基)和1 200～1 000 cm-1(脂肪醚和芳香醚鍵)處的峰強度明顯增強，說明木質素與乙二醇二縮水甘油醚的環(huán)氧基發(fā)生反應。③參照文獻[23]，本研究的羰基峰發(fā)生偏移，在1 702 cm-1處的羰基峰偏移至1 720 cm-1，這是由于木質素環(huán)氧化反應使羰基峰受到芳香核刺激引起吸收增強所致。

L為木質素；EPL為木質素環(huán)氧聚合物。

木質素接枝環(huán)氧基團的效果：為進一步驗證木質素是否成功接枝環(huán)氧基團，在Bruker DRX-400核磁共振儀上對木質素、乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)、木質素環(huán)氧聚合物進行氫譜(1H-NMR)測試(見圖2)。參照文獻[24]，在本研究中，化學位移7.14、7.50、8.67處譜峰是氘代吡啶特征信號，木質素、乙二醇二縮水甘油醚譜圖中化學位移3.65處信號峰歸屬于—OCH3基團，化學位移2.40～3.20處出現的3個特征峰歸屬于乙二醇二縮水甘油醚分子環(huán)氧基團中亞甲基和次甲基上的氫質子，化學位移3.30～4.20之間信號峰是與醚鍵相連的2個不同亞甲基。由圖2可見，木質素經環(huán)氧化后(見內部小圖)，發(fā)現木質素環(huán)氧聚合物在化學位移2.53、2.65、3.15處出現環(huán)氧基團的特征峰，這些譜峰與乙二醇二縮水甘油醚的環(huán)氧基峰相比有些偏移，這是由于木質素中苯環(huán)的刺激以及空間位阻影響所致；另外，譜峰在化學位移3.30～4.20之間有很強的吸收信號，這些譜峰的變化均說明木質素成功接枝環(huán)氧基團，合成了高反應活性的木質素環(huán)氧聚合物，驗證了傅里葉紅外光譜、環(huán)氧值的分析結果。

L為木質素；EPL為木質素環(huán)氧聚合物；EGDE為乙二醇二縮水甘油醚。

2.2 木質素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑的結構與性能

膠黏劑的化學結構：采用Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀分析純大豆蛋白膠黏劑、固化前后木質素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑(SPI-EPL)的化學結構(見圖3)。參照文獻[25]，在本研究中，在純大豆蛋白膠黏劑圖譜中，3 300 cm-1左右較大寬峰歸屬于游離或結合的N—H、O—H彎曲振動，在2 927 cm-1處出現的吸收峰歸屬于—CH2的對稱和非對稱伸縮振動。參照文獻[26]，在本研究中，大豆蛋白分子的幾組特征吸收譜帶，CO伸縮振動(酰胺I)、N—H彎曲振動(酰胺II)、C—N與N—H伸縮振動(酰胺III)的波長，分別對應于1 660、1 530、1 242 cm-1，在1 395、1 033 cm-1附近的吸收峰分別歸屬于—COO、C—O中與碳原子結合的羥基伸縮振動。參照文獻[14]，在本研究中，與純大豆蛋白膠黏劑譜圖相比，未固化的木質素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑譜圖在916、851、745 cm-1處出現3個新峰，這些吸收峰歸屬于環(huán)氧基團的特征峰，說明該膠黏劑中還含有未反應的環(huán)氧基團，這有利于膠黏劑的后期固化反應以及與木質單板表面羥基的化學結合；參照文獻[12]、[26]，在本研究中，在3 300 cm-1處吸收峰強度明顯減弱，說明木質素環(huán)氧聚合物與大豆蛋白基質存在氫鍵相互作用；另外，1 530、1 395 cm-1處吸收峰強度明顯減弱，同時，醚鍵吸收峰強度(1 000～1 200 cm-1)明顯增強，這些結構變化說明木質素環(huán)氧聚合物的環(huán)氧基團與大豆蛋白分子中的羰基、氨基發(fā)生化學反應，形成交聯結構。在固化的木質素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑譜圖中，環(huán)氧基團的特征吸收峰基本消失，而3 300 cm-1左右的羥基峰強度明顯增加，其它位置對應吸收峰則未發(fā)生顯著變化，表明木質素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑固化反應時，其含有的環(huán)氧基團基本全部參與膠黏劑交聯網絡結構的構建，同時開環(huán)反應形成大量羥基。

SPI為純大豆蛋白膠黏劑；SPI-EPL為木質素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑。

改性大豆蛋白膠黏劑的熱穩(wěn)定性分析：采用TG 209熱重分析儀分析改性大豆蛋白膠黏劑的熱穩(wěn)定性，不同大豆蛋白膠黏劑的熱質量曲線、微商熱質量曲線分別見圖4，熱降解起始溫度以及峰值溫度見表1。

由圖4(a)可見，不同用量的木質素環(huán)氧聚合物對改性大豆蛋白膠黏劑熱穩(wěn)定性的影響很小，其質量損失曲線幾乎重合，區(qū)別只體現在起始降解溫度和最大降解溫度。由表1可見，當木質素環(huán)氧聚合物用量為2.5%時，木質素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑(SPI-EPL)的最大降解溫度達到最大值322.7 ℃，比純大豆蛋白膠黏劑的最大降解溫度(304.1 ℃)高出18.6 ℃。隨著木質素環(huán)氧聚合物用量的增加，木質素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑的起始降解溫度從274.0 ℃下降到261.7 ℃，最大降解溫度從322.7 ℃下降到306.2 ℃，這是因為隨著木質素環(huán)氧聚合物用量的增加，膠黏劑中殘留的木質素環(huán)氧聚合物過多，這一部分物質并未形成有效交聯結構，使其熱穩(wěn)定性略微降低。

由圖4(b)可見，純大豆蛋白膠黏劑、乙二醇二縮水甘油醚改性大豆蛋白膠黏劑(SPI-EGDE)、木質素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑(SPI-EPL)3種不同類型膠黏劑的微商熱質量曲線只有一個明顯的降解階段，位于200～500 ℃之間；參照文獻[26]、[27]，在本研究中，這一階段主要是由于小分子物質揮發(fā)、不穩(wěn)定的側鏈結構斷裂以及膠黏劑中骨架部分降解造成的，包括大豆蛋白分子主鏈中肽鍵的斷裂以及C—O、S—S、O—N鍵的斷裂。由表1可見，純大豆蛋白膠黏劑起始降解溫度為269.4 ℃，最大降解速率溫度為304.1 ℃，加入乙二醇二縮水甘油醚改性后，乙二醇二縮水甘油醚改性大豆蛋白膠黏劑的最大降解溫度提高至312.5 ℃，這表明乙二醇二縮水甘油醚中的環(huán)氧基團和大豆蛋白分子形成了交聯結構，有助于膠黏劑熱穩(wěn)定性的提升。與SPI-EGDE(5.0%)膠黏劑相比，SPI-EPL(5.0%)膠黏劑的起始降解溫度和最大降解溫度分別提升至273.2、318.4 ℃，表明木質素環(huán)氧聚合物具有更好的增強效果，這主要是因為木質素具有良好的熱穩(wěn)定性，而且木質素環(huán)氧聚合物復雜的多環(huán)氧分子結構可以與大豆蛋白分子形成三維網絡結構，從而提高改性大豆蛋白膠黏劑整體的熱穩(wěn)定性。

TG為熱質量曲線；DTG為微商熱質量曲線。

表1 不同膠黏劑降解行為參數

2.3 木質素環(huán)氧聚合物對改性大豆蛋白膠黏劑膠合強度的影響

試驗采用SPI、SPI-EPL(2.5%)、SPI-EPL(5.0%)、SPI-EPL(7.5%)、SPI-EPL(10.0%)制得三層膠合板，膠合強度分別為0.53、0.70、0.99、0.71、0.67 MPa。純大豆蛋白膠黏劑膠合強度僅為0.53 MPa。隨著木質素環(huán)氧聚合物用量的增加，木質素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑膠接性能先增加后減小，當用量為5%時，制得膠合板的膠合強度達到0.99 MPa，滿足國家標準GB/T 9846—2015規(guī)定的Ⅱ類膠合板要求(≥0.70 MPa)；參照文獻[28]，本研究認為，這主要是因為木質素環(huán)氧聚合物的引入，可通過物理或化學相互作用形成交聯結構，極大降低了膠黏劑的內聚破壞作用，從而提高其膠接性能。繼續(xù)增加木質素環(huán)氧聚合物的用量至7.5%～10.0%，膠合強度則逐漸下降，主要是由于木質素環(huán)氧聚合物超過一定用量時，膠黏劑中開始殘留未反應的木質素環(huán)氧聚合物，而木質素環(huán)氧聚合物是一種水性聚合物，易與水結合，從而導致膠黏劑膠合強度下降。

3 結論

在堿性條件下，木質素與乙二醇二縮水甘油醚的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應，成功合成了高反應活性的水性木質素環(huán)氧聚合物(EPL)。

木質素環(huán)氧聚合物可以與大豆蛋白分子發(fā)生交聯反應，并提高改性大豆蛋白膠黏劑耐熱性能。當木質素環(huán)氧聚合物用量為2.5%時，改性大豆蛋白膠黏劑的最大降解溫度達到最大值322.7 ℃，比純大豆蛋白膠黏劑最大降解溫度(304.1 ℃)高出18.6 ℃。

木質素環(huán)氧聚合物交聯改性的大豆蛋白膠黏劑制備的膠合板具有較高的膠合強度，當木質素環(huán)氧聚合物用量為5%時，改性大豆蛋白膠黏劑制備膠合板的膠合強度達到0.99 MPa，滿足國家標準GB/T 9846—2015規(guī)定的Ⅱ類膠合板要求。