太原西山七里溝石炭系煤系頁巖組成結(jié)構(gòu)及熱解特征分析

李晨雅，王傳格*，曾凡桂

(1.太原理工大學地球科學與工程系，太原 030024； 2.太原理工大學煤與煤系氣地質(zhì)山西省重點實驗室，太原 030024)

0 前言

隨著油氣勘探開發(fā)的不斷發(fā)展，非常規(guī)天然氣資源勘探開發(fā)引起人們的廣泛關(guān)注，頁巖氣、煤層氣等非常規(guī)天然氣顯示出巨大的潛力[1-3]。煤系烴源巖作為良好的氣源，確定其生烴潛力對非常規(guī)天然氣開發(fā)利用起著積極作用。前人對烴源巖結(jié)構(gòu)及熱解特征做了大量工作，Wu等[4-7]應用傅里葉紅外光譜(FTIR)和X射線衍射(XRD)分析煤和烴源巖干酪根中有機質(zhì)結(jié)構(gòu)、成熟度及微晶結(jié)構(gòu)，評價煤系烴源巖的生烴潛力。于聰?shù)萚8]利用高壓釜對蘇里格氣田的煤、暗色泥巖和炭質(zhì)泥巖進行熱模擬，發(fā)現(xiàn)煤是產(chǎn)生天然氣的主要烴源巖。Wang等[9]通過封閉金管加水熱解實驗研究渤海海域渤中地區(qū)烴源巖的生烴潛力，認為其有機質(zhì)豐度高，成熟度低。Liu等[10]采用有機地球化學和盆地建模對鄂爾多斯盆地上古生界煤、泥巖和灰?guī)r產(chǎn)生的氣體進行定量評價，認為煤是天然氣的主要貢獻者，其次為泥巖和灰?guī)r。

太原西山煤田石炭二疊紀煤系地層比較發(fā)育，本溪組、太原組和山西組中含有大量富含有機質(zhì)的煤系烴源巖。許多學者對西山煤田中煤結(jié)構(gòu)和熱解特征進行分析，但對七里溝石炭二疊系頁巖研究較少。本文采用XRD、FTIR和TG-MS對太原西山七里溝石炭系煤系頁巖的礦物組成、結(jié)構(gòu)特征和熱解行為進行研究，分析其微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)、紅外參數(shù)、熱解參數(shù)及主要氣態(tài)產(chǎn)物的生成特征，研究其組成結(jié)構(gòu)與熱解特征之間的耦合關(guān)系，評價煤系頁巖的生烴潛力，對該區(qū)頁巖氣勘探具有一定指導意義。

1 地質(zhì)背景

太原西山是華北晚石炭世海陸交互相沉積之一，本區(qū)在早古生代奧陶紀晚期因加里東運動而整體上升為陸地，缺失上奧陶統(tǒng)、志留系、泥盆系和下石炭統(tǒng)。晚石炭世早期重新接受沉積，至晚石炭世晚期，受秦祁昆、中亞蒙古大洋活動影響，本區(qū)遭到南向的擠壓力，沉積盆地持續(xù)下降。早二疊世山西期，盆地大部分地區(qū)平穩(wěn)抬升，少數(shù)地區(qū)間或有海水入侵，廣泛發(fā)育沖積-三角洲沉積[11]。

太原西山石炭二疊紀煤系地層分布廣泛，自下而上為本溪組、太原組、山西組和下石盒子組[12]。本次主要分析本溪組和太原組煤系頁巖。本溪組從下而上可分為鐵鋁巖段和畔溝段，鐵鋁巖段包含鋁質(zhì)泥巖和含鐵泥巖，畔溝段包含深灰色泥巖、灰?guī)r，夾灰黑色炭質(zhì)泥巖、砂質(zhì)泥巖和煤線。太原組自上而下可分為晉祠段、毛兒溝段和東大窯段，晉祠段為一套深灰、灰黑色細砂巖、粉砂巖、砂質(zhì)泥巖、泥巖、鋁質(zhì)泥巖組成的碎屑巖段，毛兒溝段由深灰色石灰?guī)r、灰黑色泥巖、砂質(zhì)泥巖和少量薄層粉砂巖和煤層組成，東大窯段由灰黑色泥巖、砂質(zhì)泥巖、粉砂巖、灰色細粒砂巖與中粒砂巖組成[13]。

2 樣品制備與測試方法

2.1 頁巖樣品采集

樣品采自太原西山煤田七里溝石炭紀煤系地層，具體采樣位置見圖1。根據(jù)國標(GB/T482—2008)中沿地層層序刻槽的方法采集樣品，所有樣品采集后立即裝入采樣袋內(nèi)，防止污染和氧化，將樣品放入研缽中手工研磨至200目，分別標為畔溝段頁巖(YY1)、晉祠段頁巖(YY2)、毛兒溝段頁巖(YY3)、東大窯段底部頁巖(YY4)和東大窯段頂部頁巖(YY5)。

圖1 太原西山七里溝石炭紀煤系地層柱狀圖

2.2 干酪根的制備

根據(jù)酸洗脫灰方法對頁巖進行處理[14]，具體步驟為：稱取5 g樣品放入塑料燒杯，加入濃度為37%的HCl 30 mL和40%的HF 30 mL，在60 ℃的恒溫水浴中處理樣品2 h，離心分離濾掉HCl和HF混合溶液，在殘留樣品中加入40%的HF 70 mL，按上述方法處理樣品，最后加入37%的HCl 70 mL，重復水浴操作。將酸處理過的樣品過濾，用熱的蒸餾水多次洗滌，將富集的干酪根樣品在真空干燥箱中60 ℃的環(huán)境下干燥，密封保存?zhèn)溆?。樣品標記為YY1-T、YY2-T、YY3-T、YY4-T和YY5-T。

2.3 樣品測試

1)FTIR測試。FTIR測試在美國生產(chǎn)的Bruke VERTEX70紅外光譜儀上完成，采用KBr壓片制樣法進行制樣。將樣品與KBr以1∶100的質(zhì)量比混合，置于瑪瑙研缽中充分磨細、混勻、裝模，將模具置于壓片機上抽真空加壓至10 MPa，受壓1 min，壓制成0.1～1.0 mm厚的透明薄片。用樣品架固定薄片，置于紅外光譜儀的樣品室中進行測試，累積掃描次數(shù)16次。

2)XRD測試。X射線衍射測試在日本理學Ultimal V型X射線多晶衍射儀上完成，使用鋁框架制樣法，將樣品置于特定的載玻片中壓片后放入儀器進行測試。實驗條件為：Cu靶輻射，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為5 °～90 °，掃描速度ω=20 °/min，步長0.01。

3)TG-MS測試。熱解實驗在德國耐馳NETZSCH的STA449F3-Q403D型熱重/質(zhì)譜聯(lián)用儀上進行。取10 mg左右樣品置于熱重分析儀的Al2O3坩堝內(nèi)，實驗氣氛為Ar，吹掃氣流速為80 mL/min，保護氣流速為20 mL/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 頁巖樣品的礦物學分析

應用jade 6.0軟件對頁巖進行物相檢索，發(fā)現(xiàn)樣品中礦物主要為高嶺石、石英、伊利石和白云母(圖2)。對礦物含量進行統(tǒng)計，由于伊利石和白云母大部分衍射峰重疊，無法區(qū)分，故合并計算，定量結(jié)果見表1。隨著地層由老變新，高嶺石含量先減小后增大再減小，毛兒溝段頁巖中含量最小，為18.49%，而東大窯段底部頁巖中含量最大，為61.57%；石英含量先增大后減小再增大，毛兒溝段頁巖中含量最大，為80.64%；伊利石和白云母的含量先降低后增加，毛兒溝段頁巖中含量最小，為0.87%，東大窯段頂部頁巖中含量最大，為12.73%。黏土礦物的存在對有機質(zhì)的脫羧和裂解具有明顯的催化作用[15]，東大窯段底部頁巖中大量黏土礦物的存在促進其脂肪結(jié)構(gòu)快速裂解生成烴類氣體。

圖2 石炭系煤系頁巖中礦物的XRD分析

表1 石炭系煤系頁巖中礦物的含量

3.2 頁巖樣品的FTIR結(jié)構(gòu)分析

3.2.1 FTIR譜圖分析與參數(shù)計算

圖3 石炭系頁巖干酪根的紅外光譜圖

圖4 毛兒溝段頁巖干酪根紅外光譜的分峰擬合

根據(jù)文獻[18]應用吸收峰位或峰面積比計算結(jié)構(gòu)參數(shù)。脂肪結(jié)構(gòu)參數(shù)中‘A’可表征干酪根的生烴潛力；A(CH2)/A(CH3)可反映干酪根中脂肪鏈長程度或支鏈化程度，此參數(shù)值越大，脂肪鏈越長，支鏈越少；Hal/H可表征干酪根中脂肪氫占總氫的比例，計算公式見(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

芳香結(jié)構(gòu)參數(shù)包括I1和DOC1，I1可反映干酪根中芳香氫的相對含量；DOC1可表示芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的縮聚程度，計算公式見(4)～(5)。

I1=A(3 100-3 000)/A(3 000-2 800)

(4)

DOC1=A(3 100-3 000)/A(1 600)

(5)

含氧官能團結(jié)構(gòu)參數(shù)‘C’可反映干酪根中含氧官能團的變化，由式(6)求得，具體參數(shù)結(jié)果見表2。

表2 石炭系頁巖干酪根的紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)

(6)

3.2.2 干酪根類型分析

按照Ganz-Kalkreuth等[19]提出的用‘A’和‘C’判別頁巖干酪根類型的方法繪制了A-C因子圖(圖5)?？闯雠蠝隙?、晉祠段和毛兒溝段頁巖干酪根為Ⅲ型干酪根，說明其脂肪結(jié)構(gòu)含量較少而芳基結(jié)構(gòu)和含氧基團較多[20]；東大窯段底部及頂部頁巖干酪根屬于Ⅱ型干酪根，表明其富含脂肪鏈和脂環(huán)化合物[21]。

圖5 石炭系頁巖干酪根的A-C因子(根據(jù)文獻[19])

3.2.3 不同頁巖紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)的差異性分析

圖6顯示了FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)與樣品的關(guān)系。對于Ⅲ型干酪根，‘A’基本呈增大趨勢、A(CH2)/A(CH3)增大、Hal/H減小，反映出隨著地層由老變新脂肪類物質(zhì)富集，支鏈化程度減小，脂肪氫含量減小[22]。I1減小，DOC1減小，‘C’增大，表明隨著地層變新，芳香氫含量降低，芳香環(huán)的縮聚程度降低，含氧官能團含量增大，有機質(zhì)成熟度降低。Ⅲ型干酪根中畔溝段頁巖干酪根芳香環(huán)縮聚程度最大。對于Ⅱ型干酪根，‘A’減小、A(CH2)/A(CH3)增大、Hal/H增大，I1減小，DOC1減小，‘C’減小，說明隨著地層變新脂肪類物質(zhì)脫落，亞甲基類官能團增多，支鏈化程度減小，脂肪氫含量增加，芳香氫含量減少，芳香環(huán)縮聚程度減小，芳香類化合物含量減小，含氧官能團含量減小，有機質(zhì)成熟度增大。Ⅱ型干酪根中東大窯段底部頁巖干酪根脂肪類物質(zhì)最多，生烴潛力最大。

圖6 不同頁巖樣品FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)的差異

3.3 頁巖干酪根微晶結(jié)構(gòu)的XRD分析

3.3.1 微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的計算

XRD譜圖(圖7)中存在兩個主要衍射峰，即位于25 °附近的002峰和44 °附近的100峰。002峰與芳香層片在空間排列的定向程度有關(guān)，可分為002帶和γ帶，002帶反映芳香環(huán)的堆積程度，γ帶反映脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)；100峰與芳香環(huán)的縮合程度有關(guān)[23]。隨著地層由老變新，頁巖干酪根002峰的衍射角逐漸減小且峰型變得寬緩。采用Origin 8.5軟件對衍射譜圖進行分峰解疊，結(jié)果見圖8。

圖7 石炭系頁巖干酪根的XRD譜圖

圖8 毛兒溝段頁巖干酪根002峰和100峰的分峰解疊(a)002峰；(b)100峰

參考文獻[24]根據(jù)布拉格方程式和謝樂公式計算出芳香環(huán)層片間的距離d002，芳香環(huán)層片的堆砌高度Lc、芳香環(huán)層片的延展度La，芳香環(huán)層片的堆砌層數(shù)N，公式見(7)～(10)，具體結(jié)果見表3。

表3 石炭系頁巖干酪根的XRD微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)

(7)

(8)

(9)

(10)

式中：λ是X射線的波長，λ=±1.540 56?；θ002、θ100為002峰和100峰對應的衍射角，(°)；β002、β100為002峰、100峰對應的半峰寬，(rad)；K1、K2是微晶形狀因子：K1=0.94，K2=1.84。

3.3.2 不同頁巖樣品微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的差異性分析

圖9為d002、Lc、La、N、γ帶和002帶與樣品的關(guān)系。隨著地層由老變新，Ⅲ型干酪根的d002呈增大趨勢，Lc、La和N呈減小趨勢，γ帶所占比例呈增大趨勢，002帶所占比例呈減小趨勢，反映出樣品中脂肪結(jié)構(gòu)增多而芳香類化合物含量減小的過程，這是由于地層的變新，樣品中官能團不易脫落，芳香碳原子比例相對減少，有機質(zhì)不能夠進一步的縮合形成[25]。其中，畔溝段頁巖干酪根芳香類化合物含量最大。Ⅱ型干酪根的d002變化不大，Lc、La、N和γ帶所占比例減小，002帶所占比例增大，表明隨著地層變新，Ⅱ型干酪根中脂肪類物質(zhì)減少，芳香類化合物增多，但是由于官能團和氫化芳香環(huán)的殘留使得芳香結(jié)構(gòu)體系平面延展度和垂向堆垛度的增大過程中存在著空間位阻從而減小。其中，東大窯段底部頁巖干酪根脂肪結(jié)構(gòu)較大，芳香類化合物含量較低[26]。

圖9 不同頁巖樣品XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)的差異

3.4 頁巖的TG/MS熱解特征分析

3.4.1 熱失重分析

樣品在25 ℃/min升溫速率下熱失重(TG)和微分(DTG)曲線如圖10所示。樣品的熱失重可分為40～200 ℃、200～400 ℃、400～650 ℃和650～950 ℃四個階段(表4)。40～200 ℃吸附氣體進行脫附；200～400 ℃大分子網(wǎng)絡中小分子發(fā)生斷裂；400～650 ℃大分子結(jié)構(gòu)中脂肪鏈斷裂；650～950 ℃芳香環(huán)進行縮聚[27]。在相同的熱解溫度下，東大窯段底部頁巖總熱失重量和400～650 ℃的熱失重量最大，說明它熱解反應性高，含有較多易于斷裂的脂肪碳鏈。毛兒溝段頁巖總熱失重最小，且在40～400 ℃的熱失重量最大，說明其熱解反應性低，含有很多小分子。畔溝段頁巖在650～950 ℃的熱失重量較大，說明其有較多的芳香網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

表4 頁巖樣品不同熱解階段失重量的對比

圖10 頁巖樣品的TG曲線和DTG曲線

從TG和DTG曲線可得到樣品的熱解特征參數(shù)：熱解失重量Δw、初始熱解溫度T0、熱解最大失重速率(dw/dt)max及對應的峰溫Tp和熱解結(jié)束溫度Tf。T0可由轉(zhuǎn)化率x求的，x的計算公式見(11)，x曲線見圖11。T0為x達5%的點A與達50%的點B的A、B連線與溫度坐標的交點C所對應的溫度，Tf可由Tp和T0求得，見式(12)，熱解結(jié)構(gòu)參數(shù)見表5。觀察發(fā)現(xiàn)東大窯段底部頁巖最大熱解失重速率最大，最大熱解失重速率峰溫最小，說明熱解反應迅速且劇烈。毛兒溝段頁巖初始熱解溫度最低，說明其熱穩(wěn)定性最低。

表5 頁巖樣品的熱解特征參數(shù)

(11)

式中：w0為樣品的原始質(zhì)量，%；w為樣品在某一時刻的質(zhì)量，%；wf為樣品在熱解終點的殘余質(zhì)量，%；Δw為樣品在某一時刻的失重，%；Δwf為樣品在熱解終點的失重，%。

Tf=2Tp-T0

(12)

3.4.2 熱解過程中不同氣態(tài)產(chǎn)物的生成特征

熱解過程中，樣品中脂肪烴結(jié)構(gòu)脫落轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴，含氧等官能團轉(zhuǎn)化成含氧類氣態(tài)產(chǎn)物，芳烴結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為稠環(huán)芳構(gòu)態(tài)的半焦[28]。含氧類化合物及氫氣的生成曲線見圖12，H2O在40～200 ℃的生成來源于吸附水的脫附， 在400～650 ℃的生成與羥基等含氧官能團斷裂有關(guān)[29]。CO2和CO存在兩個強度峰，第一個峰在500 ℃左右且形成原因相同均來源于含氧羧基官能團斷裂，CO2在700 ℃左右峰與礦物分解有關(guān)，CO位于800℃左右峰與CO2與半焦的反應有關(guān)[30]。H2在650 ℃之前來源于自由基的縮聚，650 ℃之后來源于芳香結(jié)構(gòu)的縮聚反應[31]。烴類氣體的生成曲線見圖13和圖14，400 ℃之前吸附氣的脫附和芳基、烷基、醚鍵等小分子的斷裂生成烴類氣體，C2H6在200 ℃左右有一個強度峰，400～650 ℃脂肪側(cè)鏈的斷裂生成大量烴類氣體，C1-C4類烴在此區(qū)間存在強度峰， 650～900 ℃芳香核縮聚產(chǎn)生芳香烴類氣體如苯在700 ℃左右出現(xiàn)強度峰[32]。含硫氣體生成曲線如圖15所示，480 ℃之前H2S來源于有機硫的分解，480 ℃之后H2S的生成與硫鐵礦的分解有關(guān)[33]，這是由于受海相沉積環(huán)境的影響，大量硫酸根被還原形成硫鐵礦進入煤層[34]。SO2在500 ℃之前的生成峰與不穩(wěn)定硫被氧化有關(guān)，500 ℃之后的生成峰來源于硫鐵礦的分解[35]。

圖12 頁巖熱解含氧類化合物及氫氣的生成曲線

圖13 頁巖熱解C1-C4類氣體的生成曲線

圖14 頁巖熱解苯的生成曲線

圖15 頁巖熱解含硫類氣體的生成曲線

3.4.3 熱解特征與結(jié)構(gòu)參數(shù)的相關(guān)性分析

主熱解階段熱失重量與脂肪結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系見圖16(a)-(b)， 發(fā)現(xiàn)隨γ帶占比增大，Δw3分兩段變化，在γ帶占比為41%之前，Δw3略微減小，在γ帶占比為41%之后，Δw3增大；隨著‘A’的增大，Δw3分兩段呈現(xiàn)增大的趨勢，說明隨脂肪結(jié)構(gòu)的增大，主熱解階段熱失重量基本上是增大的。毛兒溝段頁巖作為一個分界點，它的‘A’值中等但熱失重量最小，是由于其熱穩(wěn)定性較差，400 ℃之前較多的小分子斷裂生成大量的C2H6。東大窯段底部頁巖的‘A’值最大，熱失重量最大，其中大量脂肪側(cè)鏈的斷裂使得烴類氣體生成強度較大且曲線平滑。芳香縮聚階段熱失重量與結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系見圖16(c)-(e)，隨002帶占比增大，第一個點之后Δw4呈增大趨勢；隨Lc和DOC1的增大，Δw4呈現(xiàn)增大的趨勢，表明隨芳香結(jié)構(gòu)及芳香縮聚程度的增大，芳香縮聚階段的熱失重量增大。東大窯段底部頁巖中芳香結(jié)構(gòu)占比最小而Δw4最大是由于內(nèi)部礦物質(zhì)的分解生成大量CO2和CO，畔溝段頁巖芳香結(jié)構(gòu)占比最大而Δw4較大，是較多芳香結(jié)構(gòu)縮聚使得H2和C6H6的生成強度最大。最大熱失重速率峰溫與成熟度的關(guān)系見圖16(f)，隨著‘C’的增大，Tp分段性呈現(xiàn)降低趨勢，表明熱穩(wěn)定性隨含氧官能團含量的增大呈減小的趨勢。

圖16 熱解特征參數(shù)與XRD、FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系

4 結(jié)論

1)頁巖樣品中礦物有高嶺石、石英、伊利石和白云母。高嶺石在東大窯段底部頁巖中含量最大，大量黏土礦物的存在對其熱解生烴具有促進作用；石英在毛兒溝段頁巖中含量最大；伊利石和白云母在東大窯段頂部頁巖中含量最大。

2)畔溝段、晉祠段和毛兒溝段頁巖為Ⅲ型干酪根，東大窯段底部頁巖與東大窯段頂部頁巖為Ⅱ型干酪根。隨地層變新，Ⅲ型干酪根成熟度降低，生烴潛力增大，脂肪類物質(zhì)含量增多，芳香類化合物含量減小。Ⅱ型干酪根生烴潛力降低，脂肪類物質(zhì)含量減少，芳香類化合物含量減小。畔溝段頁巖芳香體系最大，東大窯段底部頁巖脂肪類物質(zhì)最為豐富，生烴潛力最大。

3)400 ℃之前，毛兒溝段頁巖的熱失重量最大，較多不穩(wěn)定含氧類官能團和小分子受熱斷裂生成H2O、CO2、CO 和脂肪烴，受海相沉積環(huán)境的影響，黃鐵礦、硫酸鹽、有機硫或其相互作用生成大量的H2S和SO2；400～650 ℃，東大窯段底部頁巖熱失重量最大，大量脂肪結(jié)構(gòu)的斷裂生成CH4等烴類氣體：650 ℃之后，畔溝段頁巖熱失重量較大，芳香體系的縮聚生成大量H2及C6H6。

4)樣品的熱解特征與其結(jié)構(gòu)特征有關(guān)。主熱解階段熱失重量隨結(jié)構(gòu)參數(shù)中的γ帶占比和生烴潛力‘A’的增大而增大，芳香縮聚階段熱失重量隨002帶占比和芳香縮聚程度指數(shù)DOC1的增大分段性增大，最大熱失重速率峰溫隨有機質(zhì)成熟度‘C’的增大分段性減小。