水中硝酸鹽氮兩種檢測(cè)方法的比對(duì)分析

梁洪儒，吳艷玲

（1.東營(yíng)市水文中心，山東 東營(yíng) 257000；2.山東嘉百利環(huán)境科技有限公司東營(yíng)分公司，山東 東營(yíng) 257000）

在地表水水環(huán)境監(jiān)測(cè)中，硝酸鹽氮是重要指標(biāo)之一。紫外分光光度法和離子色譜法是常用的準(zhǔn)確檢測(cè)地表水硝酸鹽氮含量?jī)煞N方法。本文旨在通過比對(duì)分析兩種方法準(zhǔn)確度、精密度，加之日常工作實(shí)踐，得出兩種檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)，以指導(dǎo)日后水質(zhì)檢測(cè)工作。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 紫外分光光度法

該方法采用水利標(biāo)準(zhǔn)《硝酸鹽氮的測(cè)定（紫外分光光度法）》（SL 84-1994）[1]，此標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限為0.08 mg/L。檢測(cè)原理是利用水中溶解的有機(jī)物和硝酸根離子在220 nm和275 nm波長(zhǎng)處的吸收特性來測(cè)定含量，有機(jī)物在兩個(gè)波長(zhǎng)處均有吸收，因此在220 nm波長(zhǎng)處定量測(cè)定硝酸鹽氮，在275 nm波長(zhǎng)處進(jìn)行校正[1]。儀器選用TU-1810紫外可見分光光度計(jì)。使用的主要化學(xué)試劑為1 mol/L鹽酸溶液（優(yōu)級(jí)純）、0.8%氨基磺酸溶液、500.0 mg/L硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 離子色譜法

該方法采用生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)無機(jī)陰離子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測(cè)定離子色譜法》（HJ 84-2016）[2]，此標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限為0.016 mg/L。檢測(cè)原理為使用陰離子色譜交換柱將地表水水樣中的硝酸根離子分離，通過抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定，以峰面積確定含量，以保留時(shí)間定性[2]。儀器選用IC6100離子色譜儀。化學(xué)試劑為碳酸鈉淋洗液、500.0 mg/L硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 校準(zhǔn)曲線繪制

1）紫外分光光度法：先用容量瓶準(zhǔn)確將500.0 mg/L硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至20.00 mg/L作為標(biāo)準(zhǔn)使用液，向7支50 ml比色管中依次加入0、0、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00 ml硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液，用純水定容到50 ml，得到質(zhì)量濃度梯度為0、0、0.40、1.20、2.00、2.80、4.00 mg/L的硝酸鹽氮溶液。向7支比色管中分別加入鹽酸和氨基磺酸溶液，測(cè)定其在220 nm波長(zhǎng)處與275 nm波長(zhǎng)處的吸光度，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，220 nm處吸光度與2倍275 nm處吸光度之差為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2）離子色譜法：配制與紫外分光光度法相同濃度梯度的硝酸鹽氮溶液標(biāo)準(zhǔn)系列，注入離子色譜儀進(jìn)行檢測(cè)的順位為：濃度由低到高，測(cè)定得出峰面積，以峰面積對(duì)硝酸鹽氮質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.2 待檢測(cè)水質(zhì)樣品

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)共有7個(gè)檢測(cè)樣品，其中6個(gè)為天然水樣，于2020年5月取自東營(yíng)市境內(nèi)具有代表性河流、水庫監(jiān)測(cè)斷面，1個(gè)為質(zhì)控樣品（水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)樣品，批號(hào)為171280）。

2.3 樣品前處理

1）紫外分光光度法：水中溶解的有機(jī)物、濁度、三價(jià)鐵離子和六價(jià)鉻離子會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)有干擾，一般使用大孔中性吸附樹脂和絮凝共沉淀方法進(jìn)行去除。

2）離子色譜法：在注入離子色譜儀之前要將待測(cè)水樣先進(jìn)行過濾處理，一般使用0.45μm濾膜進(jìn)行過濾[3]。

3 結(jié)果分析

3.1 兩種方法的校準(zhǔn)曲線

以吸光度值（峰面積）對(duì)硝酸鹽氮質(zhì)量濃度繪制校準(zhǔn)曲線，曲線結(jié)果見表1，由表1可知，紫外分光光度法與離子色譜法校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，兩個(gè)方程均具有良好的線性關(guān)系。

表1 校準(zhǔn)曲線

3.2 精密度檢驗(yàn)

運(yùn)用紫外分光光度法和離子色譜法兩種方法測(cè)定一個(gè)質(zhì)控樣品，其濃度值為1.26±0.05 mg/L，共做5次平行，測(cè)定結(jié)果見表2。兩種方法計(jì)算結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度范圍之內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為1.53%、0.44%，表明兩種方法的精密度都較高。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

使用兩種方法檢測(cè)取自東營(yíng)市境內(nèi)具有代表性河流、水庫的待測(cè)水樣，檢測(cè)結(jié)果見表3。紫外分光光度法檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）范圍為0.23%~6.39%。離子色譜法檢測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差（RSD）范圍為0.34%~0.88%，精密度均滿足《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》（SL 219-2013）[4]的相關(guān)規(guī)定，且離子色譜法的精密度要好于紫外分光光度法。

表3 待測(cè)水質(zhì)樣品測(cè)定結(jié)果

采用t檢驗(yàn)對(duì)紫外分光光度法和離子色譜法檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行顯著性差異分析[5]，計(jì)算得出t=0.101，查表的t0.05（10）=2.228，t＜t0.05（10），表明兩種方法無顯著性差異。

3.3 準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中，檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度由加標(biāo)回收率來表征。在本次實(shí)驗(yàn)中，將待檢測(cè)水質(zhì)樣品S4、S5、S6作為加標(biāo)回收率測(cè)定的對(duì)象。具體操作步驟為：在裝有50.00 ml待測(cè)水質(zhì)樣品的比色管中，加入硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液，加入體積為2.00 ml，加入與標(biāo)線相同試劑后，測(cè)定加標(biāo)回收率，每個(gè)水樣做3次平行。測(cè)定結(jié)果見表4~5。由表4~5可得，紫外分光光度法測(cè)得回收率為96.6%～106%；離子色譜法測(cè)得回收率為101%～102%，均滿足質(zhì)控要求，表明兩種方法具有較好的準(zhǔn)確度。

表4 紫外分光光度法加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)論

硝酸鹽氮是地表水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的重要指標(biāo)。在本次實(shí)驗(yàn)中，使用紫外分光光度法和離子色譜法對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和天然水樣進(jìn)行檢測(cè)，以比較兩種方法的準(zhǔn)確度和精密度。

表5 離子色譜法加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：用紫外分光光度法和離子色譜法檢測(cè)地表水中硝酸鹽氮都有較高的準(zhǔn)確度和精密度，此外根據(jù)t檢驗(yàn)結(jié)果，兩種方法沒有顯著性差異，由此證明在日常硝酸鹽氮檢測(cè)工作中可以隨機(jī)選擇其中之一使用。在長(zhǎng)期檢測(cè)工作實(shí)踐中，通過經(jīng)驗(yàn)總結(jié)得出：離子色譜具有自動(dòng)進(jìn)樣、節(jié)省人力等優(yōu)點(diǎn)，但得出檢測(cè)結(jié)果時(shí)間較長(zhǎng)。因此，在以后工作中，若樣品數(shù)量少且檢測(cè)工作較緊急時(shí)，推薦使用紫外分光光度法；若樣品數(shù)量較大，需節(jié)省人力時(shí)，推薦使用離子色譜法。