地暖電熱膜中石墨烯成分定性分析方法的研究

張涵進 許家紅 徐冬云 常興

DOI：10.16661/j.cnki.1672-3791.2103-5042-8005

摘? 要：基于地暖電熱膜中發(fā)熱導(dǎo)線的材料特征參數(shù)進行了微觀形貌、物相與晶體結(jié)構(gòu)、拉曼光譜、失重和表面化學(xué)分析等檢測，并對檢測結(jié)果進行綜合分析其是否含有石墨烯成分定性結(jié)論?，F(xiàn)如今，地暖石墨烯市場缺乏一種行之有效的檢測手段，在地暖石墨烯產(chǎn)品的蓬勃發(fā)展趨勢下，當務(wù)之急是廠家與企業(yè)提供良好的檢測手段，同時也能有效打擊以假亂真的不良商家，維護市場的秩序。

關(guān)鍵詞：地暖電熱膜? 特征參數(shù)? 檢測? 石墨烯成分定性分析

中圖分類號：TU521? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A文章編號：1672-3791（2021）03（b）-0084-07

Study on Qualitative Analysis Method of Graphene Composition in Floor Heating Electric Heating Film

ZHANG Hanjin1? XU Jiahong2? ?XU Dongyun2? CHANG Xing2

（1.Zhejiang Institute of Metrology， Hangzhou， Zhejiang Province， 310013 China; 2.Hangzhou Project & Research Institute of Electro-mechanic in Light Industry Co.， Ltd.， Hangzhou， Zhejiang Province，

310004 China）

Abstract：Based on floor heating electrothermal film heating conductor material characteristic parameters in the microscopic morphology， crystal structure， with Raman spectrum， weightlessness and surface chemical analysis test， and the comprehensive analysis of monitoring results of qualitative conclusions whether it contains graphene components， nowadays， floor heating graphene market lacks an effective means of detection， under floor heating the vigorous development of graphene products trend， it is imperative that manufacturers and enterprises to provide good detection means， at the same time also can effectively combat realistic-looking undesirable businessman， maintenance of market order.

Key Words： Floor heating electric heating film;Characteristic parameters;Detection;Qualitative analysis of graphene composition

隨著中國科技和經(jīng)濟的不斷發(fā)展，人民生活水平的不斷提高，對居住或辦公環(huán)境舒適度的要求也就越來越高。地暖電熱膜具有熱轉(zhuǎn)化率高、安全性好、壽命長等特點逐漸被大眾在裝修裝飾中采用?，F(xiàn)在的地暖電熱膜技術(shù)，主要有碳晶電熱膜和碳纖維電熱膜。碳晶電熱膜以其表面溫差小、功率易于調(diào)節(jié)、電熱膜內(nèi)部附著力高和密封性好等特點為大眾所喜愛。在原有的碳晶電熱膜的技術(shù)上，通過加入具有優(yōu)秀導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能的新材料—— 石墨烯進行突破。即石墨烯與特定種類比例的炭黑、高分子樹脂及石墨等成分合成制造出石墨烯的地暖電熱膜。

1? 石墨烯電熱膜結(jié)構(gòu)組成及發(fā)熱原理

1.1 石墨烯電熱膜結(jié)構(gòu)組成

石墨烯電熱膜產(chǎn)品整體形狀一般為長方形，可卷成筒狀，其長度和寬度由生產(chǎn)廠家確定（例如寬約750 mm），在產(chǎn)品四周有超聲波焊接粘合的軋邊，電源插頭電線從產(chǎn)品一角伸出。石墨烯電熱膜主要為3層結(jié)構(gòu)組成，正面、背面這2層均為鋁箔復(fù)合膜（鋁箔防潮屏蔽封套），在正面、背面這2層中間排布發(fā)熱導(dǎo)線。發(fā)熱導(dǎo)線外層（表皮）由兩種顏色塑料雙層包覆，芯部為黑色纖維發(fā)熱（加熱）材料，發(fā)熱導(dǎo)線直徑較?。sφ3 mm左右），在產(chǎn)品中呈“S”型橫向排列布置。石墨烯電熱膜的石墨烯材料為多層石墨烯，通常2～4層的石墨烯。

1.2 石墨烯電熱膜發(fā)熱原理

石墨烯電熱膜在通電后正負極產(chǎn)生電壓差，形成電磁場，碳分子晶體在交變電磁場中做布朗運動，相互摩擦、碰撞而產(chǎn)生熱量并散發(fā)遠紅外光波，再由地板均勻地向室內(nèi)輻射熱量，同時在冷熱空氣的比重差作用下，產(chǎn)生了空氣的自然對流現(xiàn)象，從而達到階梯式的供暖效果。

2? 地暖電熱膜中石墨烯成分定性分析方法的研究

在地暖電熱膜發(fā)熱材料的碳纖維與石墨烯在外觀上難以區(qū)分和鑒別。另外，石墨烯電熱膜產(chǎn)品為新興產(chǎn)業(yè)，現(xiàn)還沒有石墨烯電熱膜產(chǎn)品相關(guān)標準，無法對其石墨烯成分含量或性能指標進行檢測，也沒有相關(guān)標準對石墨烯電熱膜中石墨烯成分含量做具體規(guī)定。也就是說，現(xiàn)無法從其產(chǎn)品使用性能指標方面或成分含量進行檢測鑒別。由于在市場上用碳纖維電熱膜等冒充或標稱石墨烯電熱膜的情況而引起供需雙方糾紛時常發(fā)生，另外，市場監(jiān)管部門對石墨烯電熱膜產(chǎn)品進行質(zhì)量監(jiān)督，均需要對石墨烯電熱膜進行定性判斷是否含有石墨烯成分。為解決實際中需要鑒別石墨烯的問題，通過石墨烯一些特征參數(shù)（結(jié)構(gòu)表征）的檢測，并對檢測結(jié)果進行綜合分析后做石墨烯成分定性結(jié)果，具體做法：通過專門檢測儀器設(shè)備對地暖電熱膜產(chǎn)品發(fā)熱導(dǎo)線的材料樣品進行了微觀形貌、物相與晶體結(jié)構(gòu)、拉曼光譜、失重、表面化學(xué)分析等一系列測試項目進行檢測，對檢測結(jié)果進行綜合分析得出其是否含有石墨烯成分定性判斷。從樣品的微觀形貌（掃描電子顯微鏡）特征、XRD檢測的主要衍射峰的位置、拉曼光譜（Raman）兩個峰（G峰和2D峰）的位置、在氮氣保護下的升溫失重情況、元素情況等，與石墨烯相關(guān)特征比對分析后做定性判斷?，F(xiàn)階段為產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)、產(chǎn)品銷售商以及使用者等提供了一種有效的判斷其是否含有石墨烯成分的方法。

3? 地暖電熱膜中石墨烯成分定性分析的實例

3.1 樣品情況

因供需雙方對地暖電熱膜發(fā)熱導(dǎo)線材質(zhì)是否為石墨烯成分而產(chǎn)生糾紛，由第三方機構(gòu)對該產(chǎn)品發(fā)熱導(dǎo)線材質(zhì)進行鑒定。在該產(chǎn)品（長約3 843 mm、寬約750 mm）中隨機截取一段發(fā)熱導(dǎo)線樣品，該樣品的發(fā)熱導(dǎo)線直徑約φ3.2 mm，外層（表皮）由灰色和紅色雙層塑料包覆，芯部為黑色纖維發(fā)熱（加熱）材料。

3.2 對發(fā)熱導(dǎo)線樣品檢測情況進行石墨烯成分定性分析

對該發(fā)熱導(dǎo)線樣品進行了微觀形貌、物相與晶體結(jié)構(gòu)、拉曼光譜、失重、表面化學(xué)分析等測試項目進行檢測，并對檢測結(jié)果進行石墨烯成分定性分析。

3.2.1 微觀形貌分析

根據(jù)樣品微觀形貌（SEM）測試得出的樣品的黑色纖維（發(fā)熱）微觀形貌圖，如圖1掃描電鏡圖（SEM）照片8幅。墨烯的微觀形貌圖應(yīng)呈現(xiàn)的特征為褶皺形貌，并具有較好的透明性能。但該樣品檢測結(jié)果表明，其微觀形貌特征為顆粒狀結(jié)構(gòu)，還觀察到一些石墨片微晶，微晶形貌不規(guī)則的情況。這些微晶主要由于纖維被破壞后產(chǎn)生的碎片附著在斷面上，且非斷面本身形貌。而纖維破碎后可以產(chǎn)生片狀石墨微晶。由此可以說明該纖維狀物由石墨微晶組成，且石墨微晶的石墨層結(jié)構(gòu)沿著軸向分布;另外，這些石墨微晶不透明也沒有明顯的褶皺形貌，它們的厚度較厚，并非石墨烯;同時，也沒有觀察到其他具有明顯石墨烯特征的片層。因此，該樣品從微觀形貌上并沒有明顯的石墨烯的存在。

3.2.2 物相分析

根據(jù)樣品物相與晶體結(jié)構(gòu)結(jié)（XRD）測試結(jié)果：樣品的黑色纖維（發(fā)熱）經(jīng)XRD檢測后發(fā)現(xiàn)具有兩個衍射峰，其位置分別在25.681o和43.721o，見圖2。石墨烯在XRD檢測中的主要衍射峰的位置應(yīng)該在23o左右，而氧化石墨烯的衍射峰的位置大約在10.6o左右。但該樣品經(jīng)XRD檢測后發(fā)現(xiàn)具有兩個衍射峰，其位置分別在25.681o和43.721o。這個衍射峰分別對應(yīng)于石墨的XRD相應(yīng)的衍射峰的位置26.6o與43.45o接近。此樣品并沒有明顯的石墨烯與氧化石墨烯的衍射峰。

因此，該樣品中并沒有明顯的石墨烯存在[1]。

3.2.3 拉曼光譜（Raman）檢測結(jié)果分析

選用532 nm波長的激光，將樣品表皮剝離得到的黑色纖維（發(fā)熱）置于激光共聚焦拉曼顯微鏡下對其進行測試，測試結(jié)果分別在1 340.6 cm-1、1 581.5 cm-1、2 859.6 cm-1處有拉曼峰，圖3為拉曼峰圖（Raman）[2]。

對于石墨烯，在Raman譜上應(yīng)該有兩個峰，G峰和2D峰。G峰的位置應(yīng)位于1 581 cm-1處附近，G峰屬于石墨晶格面內(nèi)C-C鍵的伸縮振動。2D峰位應(yīng)于2 700 cm-1附近，2D峰指雙聲子拉曼共振峰，為區(qū)域邊界聲子的二級拉曼散射峰。通常2D峰會對石墨烯層數(shù)有直觀反應(yīng)，隨著層數(shù)的增加，2D峰會往右移動，峰的半高寬（ FWHM）也會增加。而如果石墨烯被氧化或者有較多的缺陷，還會產(chǎn)生D峰，D峰位于1 340 cm-1處附近，由石墨層的無序振蕩產(chǎn)生。D峰可以判斷石墨層的破壞層度，D峰和G峰的比值表示了石墨層缺陷的密度。

該樣品檢測結(jié)果表明，其2D峰分別位于2 859.6? cm-1，與石墨烯的2 700 cm-1位置相比，有明顯的右移現(xiàn)象，同時從圖3可以看到，峰的寬度很寬。由此可以判斷該樣品中石墨微晶的石墨層數(shù)較多，而且該樣品的D峰也較高，可以得知石墨層缺陷很多。因此，該樣品中并不是由石墨烯或氧化石墨烯組成，而是一些無序的層數(shù)較多的含有許多缺陷的亂層石墨微晶構(gòu)成。

3.2.4 熱重分析

根據(jù)樣品失重（TG）測試結(jié)果，在25 ℃～1 400 ℃溫度范圍，將樣品的黑色纖維（發(fā)熱）置于氮氣、空氣氣氛下，失重分別為40.6845%、79.3677%，分別見圖4和圖5[3]。

如果石墨烯結(jié)構(gòu)完整的話，石墨烯在氮氣保護下的升溫失重會很小，而較純的石墨烯在空氣中500 ℃～600 ℃左右會燃盡。氧化石墨烯在氮氣保護下，由于其中存在氧，也會產(chǎn)生失重，但其失重的溫度在500 ℃～600 ℃左右，而氧化石墨烯在空氣中失重溫度會更低，大概300 ℃左右。

樣品在氮氣保護下的失重分別達40.6845%，并且失重的溫度主要位于1 000 ℃以上。如此大的失重，一方面說明該產(chǎn)品的石墨結(jié)構(gòu)不純，帶有很多的基團，這種基團在氮氣范圍中會逐漸失去，從而引起失重。另一方面，說明微晶中的厚度較厚，因此這些基團的失去需要在較高的溫度。

樣品在空氣氣氛中的失重僅為79.3677%，說明樣品中除了以外還存在較多的無法燃燒的成分。失重的溫度主要在700 ℃以上，與石墨的氧化分解溫度接近。由此可以推測組成產(chǎn)品的石墨微晶的石墨層數(shù)較多。因此，該樣品的主要組成成份不是石墨烯或氧化石墨烯[4]。

3.2.5 元素分析

根據(jù)表面化學(xué)分析（XPS）測試結(jié)果，樣品的黑色纖維（發(fā)熱）元素組成見表1，各元素圖譜見圖6、圖7、圖8、圖9。

純石墨烯中只含有碳，而氧化石墨烯中除碳之外，只會存在氧。但該樣品檢測結(jié)果表明，除了碳元素還含有O、N、Si。從圖7、圖8、圖9（C、O、N的高分辨圖譜）可以得知，其中的O以C-O鍵形式或以含氧官能團形式存在， N以氨基存在。因此，該樣品的元素種類與碳纖維中元素構(gòu)成相似[5]。

3.2.6 石墨烯成分定性分析結(jié)果

綜上所述，該產(chǎn)品樣品的微觀結(jié)構(gòu)主要由石墨微晶組成，石墨微晶中的石墨層排列較亂，層間距較石墨略大。石墨微晶中具有大量的缺陷、含氧基團及含氮基團，且石墨微晶的石墨層數(shù)較多。在所做檢測結(jié)果中沒有發(fā)現(xiàn)石墨烯的明顯特征，因此，該產(chǎn)品中并不含石墨烯[6]。另外，所做檢測結(jié)果與碳纖維的亂層石墨結(jié)構(gòu)吻合，該產(chǎn)品為碳纖維產(chǎn)品。

供需雙方對上述的石墨烯成分定性分析結(jié)果均認可。

4? 結(jié)果與討論

石墨烯屬于新興材料，與之相關(guān)的石墨烯發(fā)熱產(chǎn)品（新材料地暖產(chǎn)品）沒有相關(guān)標準。在沒有產(chǎn)品標準以及產(chǎn)品中石墨烯成分含量的評判標準情況下，通過該產(chǎn)品的一些特征參數(shù)（結(jié)構(gòu)表征）進行測試[7]，對石墨烯成分做定性分析結(jié)果。雖然該定性分析方法所測試的特征參數(shù)比較多，且測試費用也較高，但是為產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)、銷售商以及使用者提供了一種有效地判斷其是否含有石墨烯成分的有效分析方法，這可以促進生產(chǎn)企業(yè)把好原料進貨關(guān)口，減少企業(yè)的損失。同時打擊一些不法廠家用碳纖維標稱為石墨烯材料不良行為，恢復(fù)石墨烯發(fā)熱地暖產(chǎn)品市場次序，使發(fā)熱效率高、耗電低的石墨烯發(fā)熱地暖產(chǎn)品良性發(fā)展，使用者對該產(chǎn)品質(zhì)量滿意，取得良好的社會效益。

參考文獻

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