鑭系裂變產(chǎn)物(La、Ce、Pr和Nd)在α-U表面偏析行為的第一原理研究

曹金利，王志超，王 瑾，豆艷坤，賀新福,*，楊 文

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究所，北京 102413；2.北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

金屬燃料具有熱導(dǎo)高、裂變?cè)用芏雀?、增殖比?金屬燃料為1.24，氧化物燃料為1.05)、多普勒系數(shù)小、制造成本相對(duì)較低、后處理流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[1-4]，是快堆未來(lái)燃料的必然選擇，也是先進(jìn)燃料循環(huán)技術(shù)的發(fā)展方向。采用U-20Pu-10Zr為燃料、HT-9為包殼材料的Mark-V燃料棒設(shè)計(jì)，其最高燃耗可達(dá)18.40%[5]。U-10Zr及U-20Pu-10Zr金屬燃料是快堆實(shí)現(xiàn)高增殖嬗變的候選燃料之一。

鑭系裂變產(chǎn)物引起的燃料腫脹以及對(duì)包殼產(chǎn)生的腐蝕是制約UZr及UPuZr金屬燃料的重要問(wèn)題[6-7]。在快堆服役過(guò)程中，除高裂變產(chǎn)率的惰性裂變氣體外，還有大量的固態(tài)裂變產(chǎn)物，鑭系元素主要是鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)等。隨著燃耗的升高，燃料內(nèi)部會(huì)積累大量的裂變產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)表明，鑭系裂變產(chǎn)物在燃料中的擴(kuò)散速度非?？?，被稱為“類液體擴(kuò)散”。對(duì)于該現(xiàn)象，固體擴(kuò)散不能解釋鑭系裂變產(chǎn)物快速擴(kuò)散行為[8]，研究者提出了幾種擴(kuò)散機(jī)理，其中廣為接受的是表面擴(kuò)散和借助于裂變氣體通道中充斥的液態(tài)鈉(Na)和銫(Cs)的液態(tài)擴(kuò)散[9-10]。對(duì)于快速擴(kuò)散機(jī)理，目前還存在一些爭(zhēng)議，但這兩種機(jī)理的前提是鑭系裂變產(chǎn)物都會(huì)偏析到裂變氣體形成的釋放通道。而且早在1990年，已有實(shí)驗(yàn)[11]觀察到鑭系裂變產(chǎn)物會(huì)偏析到裂變氣泡及氣體通道。文獻(xiàn)[12-13]模擬研究了鑭系裂變產(chǎn)物在液態(tài)鈉和銫中的分布及擴(kuò)散行為，但對(duì)于鑭系裂變產(chǎn)物在裂變氣體通道的偏析及擴(kuò)散行為尚未見(jiàn)報(bào)道。

UZr金屬燃料在實(shí)際服役過(guò)程中，Zr元素重新分布導(dǎo)致沿徑向出現(xiàn)不同的相區(qū)：燃料芯部的高溫γ相、外部的低溫α相。α相位于金屬燃料外部，其體積分?jǐn)?shù)約占UZr燃料塊的70%。盡管γ相在高溫實(shí)驗(yàn)中穩(wěn)定，但先前的研究和計(jì)算[14]均表明，它在第一原理計(jì)算中的結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，且在添加1個(gè)點(diǎn)缺陷空位后會(huì)引起結(jié)構(gòu)的自發(fā)轉(zhuǎn)變。在第一原理計(jì)算中，γ相的Zener剪切常數(shù)為負(fù)[15-16]。這可能與0 K時(shí)γ相的不穩(wěn)定性有關(guān)，本文主要關(guān)注裂變產(chǎn)物在低溫α-U中的行為。

本文擬采用自由表面模擬裂變氣體通道，通過(guò)第一原理方法模擬鑭系裂變產(chǎn)物在低溫α-U表面的偏析行為，計(jì)算中考慮6種不同表面((100)、(112)、(001)、(021)、(110)、(010))，分析鑭系裂變產(chǎn)物L(fēng)a、Ce、Pr和Nd的偏析行為。

1 計(jì)算方法與模型

本文采用基于密度泛函理論(DFT)和平面波贗勢(shì)的VASP軟件[17-19]進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算中使用投影綴加平面波的方法描述電子-離子實(shí)的相互作用[20-21]，用廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函描述電子與電子間的交換關(guān)聯(lián)作用[22]。平面波基組的截?cái)嗄苓x取350 eV，大于研究體系中贗勢(shì)的默認(rèn)值，總能量收斂?jī)?yōu)于1×10-5eV。

錒系元素U的5f電子具有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)作用，電子云擴(kuò)展方向的復(fù)雜性及其巡游性導(dǎo)致傳統(tǒng)的局域密度近似(LDA)或廣義密度近似(GGA)泛函很難準(zhǔn)確描述其軌道的多體效應(yīng)。對(duì)于UO2或過(guò)渡金屬氧化物，考慮到帶隙及原子的庫(kù)侖相互作用對(duì)軌道的依賴性，添加Hubbard U(與自旋相關(guān)的有效庫(kù)侖勢(shì))對(duì)標(biāo)準(zhǔn)DFT計(jì)算的校正效果較好，通常稱為DFT+U方法。但對(duì)于金屬鈾及鈾鋯合金體系，采用經(jīng)驗(yàn)性Hubbard U校正的效果并不是很好[23-24]，目前普遍采用的仍是標(biāo)準(zhǔn)DFT方法[14,25-28]。最近的模擬計(jì)算[25-26]中，不考慮庫(kù)侖相互作用的計(jì)算結(jié)果顯示，α-U中自擴(kuò)散的激活能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，為0.10 eV。對(duì)于鑭系元素，其在液態(tài)鈉和銫中的溶解和擴(kuò)散計(jì)算[12-13,29]也采用標(biāo)準(zhǔn)的DFT。更重要是，DFT+U近似將電子局限在特定軌道上，會(huì)帶來(lái)亞穩(wěn)態(tài)的出現(xiàn)[30-32]，尤其是對(duì)于含有面缺陷的體系。因此，本文的計(jì)算均采用標(biāo)準(zhǔn)DFT方法。

計(jì)算中6種表面的層數(shù)均設(shè)置為10層，使用周期性邊界條件，x-O-y面上采用2×2超胞，每層含8個(gè)原子。在晶面的法線方向上加入1.5 nm的真空區(qū)域，以最大程度地降低表面之間的相互作用。對(duì)于6種表面結(jié)構(gòu)，其K點(diǎn)網(wǎng)格分別設(shè)置為：(3×3×2)、(3×4×1)、(5×3×1)、(6×3×1)、(4×5×1)、(5×3×1)，不同K點(diǎn)的選取主要與各表面的基矢長(zhǎng)度相關(guān)。

1.1 α-U晶格結(jié)構(gòu)

α-U的晶格結(jié)構(gòu)示于圖1。由圖1可見(jiàn)，α-U具有正交結(jié)構(gòu)，其晶胞含有4個(gè)原子，原子坐標(biāo)分別為(0，0，0)、(0.50,0.50,0.00)、(0.50,0.30,0.50)和(0.00,0.80,0.50)。密排面為準(zhǔn)(010)面，該晶面并不是常見(jiàn)的規(guī)整晶面，晶面上原子有一定的上下浮動(dòng)，稱為“褶皺面”。采用圖1所示的晶胞，用17×11×11的K點(diǎn)網(wǎng)格劃分布里淵區(qū)，獲得晶格常數(shù)：a=0.280 nm、b=0.584 nm、c=0.490 nm，與Huang等[26]使用GGA-PW91計(jì)算和Taylor[33]的自旋軌道耦合計(jì)算結(jié)果相一致。S?derlind[34]采用全電勢(shì)計(jì)算的晶格常數(shù)為a=0.285 nm、b=0.582 nm、c=0.499 nm。Barrett等[35]在40 K下獲得的實(shí)驗(yàn)值為a=0.284 nm、b=0.587 nm、c=0. 494 nm。與本文計(jì)算值的相對(duì)誤差為2%，在可接受的誤差范圍內(nèi)。

圖1 α-U 的晶胞示意圖Fig.1 Structure of α-U

1.2 表面模型構(gòu)建

(100)、(112)、(001)、(021)、(110)、(010) 6種常見(jiàn)模擬裂變產(chǎn)物的表面模型如圖2所示。圖2中，A代表直接暴露在真空中的表面，B代表次表面層，依次類推，最中間的2層E代表U的體相晶格結(jié)構(gòu)及化學(xué)環(huán)境，圖2b與圖2d～f中，由于晶面不平整，同一層的原子分為2類，如表面原子有A1和A2 兩種類型，次表面有B1和B2 兩種。因此下文計(jì)算時(shí)，對(duì)于(112)、 (021)、(110)和(010)表面，層間距計(jì)算時(shí)有B1-A1和B2-A2兩種，計(jì)算結(jié)果中表示為“表面X-1”和“表面X-2”。 6種表面模型優(yōu)化后的層間距示于圖3，其中虛線為完美晶格的層間距。由圖3可見(jiàn)，6種表面中，(100)表面的層間距最小，為0.140 nm。(100)表面層數(shù)的收斂性測(cè)試結(jié)果列于表1。從表1可看出，表面形成能隨著層數(shù)的增加基本不變，約為2.04 J/m2。層數(shù)的收斂性測(cè)試結(jié)果表明，10層平板模型的厚度對(duì)于模擬α-U表面是足夠的。

圖3中，靠近表面處的原子其晶面間距明顯減小，這主要是由于表面原子的鍵斷開，產(chǎn)生懸鍵，引起表面塌陷。從表面層到次表面層，遠(yuǎn)離表面的過(guò)程中，其層間距顯示出向體相層間距的振蕩衰減。(100)、(112)和(110)表面的振幅稍大，隨著層厚的增加，層間距的振蕩依然存在。對(duì)于過(guò)渡金屬或鈾體系[28,36]，1 nm 或8層slab模型足以用于模擬表面或表面偏析。表2和圖3的結(jié)果表明，超胞的中心部分可代表體相環(huán)境的形成，計(jì)算中采用的表面模型是合理的。

a——(100)表面；b——(112)表面；c——(001)表面；d——(021)表面；e——(110)表面；f——(010)表面；A～E為原子層圖2 6種自由表面模型Fig.2 Six free surface models

圖3 6種表面模型優(yōu)化后的層間距Fig.3 Interlayer distances of six free surfaces under optimization.

表1 (100)表面形成能隨模型原子層數(shù)變化的收斂性測(cè)試結(jié)果Table 1 Convergence test result of (100) surface free formation energy with number of layer of model

2 結(jié)果與分析

2.1 自由表面形成能

(1)

式中：EFS為包含自由表面的超胞的總能；Eperfect為完美α-U超胞的總能；S為自由表面的面積。圖2所示自由表面模型中包含2個(gè)等效的自由表面，因此式(2)分母是相應(yīng)面積S的2倍。

6種自由表面的層間距及形成能列于表2。其中(110)表面的形成能最低，為1.75 J/m2；(112)、(021)和(001)表面的形成能次之，分別為1.81、1.83、1.83 J/m2；(010)和(100)表面的形成能最高，分別為1.96 J/m2和2.04 J/m2。

表2 6種表面的層間距及形成能Table 2 Free formation energy and interlayer distance of six free surfaces

本文計(jì)算結(jié)果和文獻(xiàn)[28]結(jié)果一致。

2.2 鑭系裂變產(chǎn)物在表面的偏析

裂變產(chǎn)物X(X = La，Ce，Pr和Nd)的偏析能(Eseg)可定義為：

(2)

如圖2所示，裂變產(chǎn)物X原子分別被置于表面附近的5個(gè)不同的取代位置，因此從表面位置A逐漸偏離表面到位置E來(lái)計(jì)算鑭系元素在表面的偏析行為。位置E可代表體相環(huán)境，作為式(2)的參考態(tài)。在計(jì)算中，X僅替代每層中任意一個(gè)鈾原子，偏析原子密度為12.50%。

鑭系裂變產(chǎn)物L(fēng)a、Ce、Pr和Nd在6種自由表面的偏析能示于圖4，從左到右可看作是鑭系元素從表面向體相的偏析能變化。從圖4可看出，4種裂變產(chǎn)物元素在表面層A(A1或A2)的偏析能的絕對(duì)值最高，其偏析能力最強(qiáng)。

圖4 裂變產(chǎn)物元素La、Ce、Pr、Nd在表面的偏析能Fig.4 Segregation energy of La, Ce, Pr and Nd on free surface

對(duì)于次表面，除(100)表面外，4種裂變產(chǎn)物元素的偏析能有較小的正值，表明有微弱的排斥。對(duì)于次次表面C層和離表面更遠(yuǎn)的D層，其偏析能都非常小，接近于0 eV。這也說(shuō)明，在原子尺度上表面短程作用只能影響2～3層，這與之前體心立方金屬中鐵的表面偏析行為[37]類似。以上結(jié)果表明，在6種自由表面處，4種鑭系裂變產(chǎn)物都表現(xiàn)出明顯的偏析效應(yīng)。

同時(shí)，分析圖4可得：La的偏析驅(qū)動(dòng)力最大，偏析能為-1.84～-2.53 eV；其次是Ce，偏析能為-0.71～-1.11 eV；然后是Pr，偏析能為-0.45～-0.79 eV；最小的是Nd，其偏析能較Pr的偏析驅(qū)動(dòng)力略小，為-0.40～-0.65 eV。Ce的偏析能約為L(zhǎng)a的1/2。可見(jiàn)，對(duì)于同一種表面，其偏析驅(qū)動(dòng)力順序?yàn)椋篖a>Ce>Pr>Nd。在不考慮磁性影響體系時(shí)，表面偏析的驅(qū)動(dòng)力很大程度上來(lái)源于體積效應(yīng)。本文所考察的4種鑭系元素的離子半徑(La，0.207 nm；Ce，0.204 nm；Pr，0.203 nm；Nd，0.201 nm)均大于金屬鈾的離子半徑(0.196 nm)。4種鑭系裂變產(chǎn)物元素在金屬鈾體相中會(huì)受到擠壓，當(dāng)其位于表面處時(shí)，會(huì)釋放一定的畸變壓應(yīng)力，緩解嵌入引起的畸變能。因此，鑭系元素原子尺寸隨原子序數(shù)的增加而減小，表現(xiàn)出一定的鑭系收縮現(xiàn)象，其在鈾金屬表面的偏析能力也逐漸減小。

同一鑭系元素在不同自由表面的偏析能如圖5所示，沿橫坐標(biāo)從左到右晶面層間距依次增大，(100)表面為層間距最小的稀疏排布表面，(010)表面為層間距最大的密排面?？v坐標(biāo)為裂變產(chǎn)物在表面的最大偏析能，即位于表面原子層A的結(jié)果。從圖5可看出，最左邊的偏析驅(qū)動(dòng)力最大，即雜質(zhì)在稀疏排布表面偏析驅(qū)動(dòng)力較大，在密排面的偏析驅(qū)動(dòng)力小。這與過(guò)渡金屬體心立方金屬鐵(Fe)中的規(guī)律一致，過(guò)渡金屬雜質(zhì)在Fe(110)密排面偏析驅(qū)動(dòng)力較其他面的低，較(100)表面的偏析能約小1/2。表面偏析驅(qū)動(dòng)力的降低主要是由于雜質(zhì)和溶劑原子斷開第1近鄰鍵數(shù)量減小。Ruban等[37]根據(jù)Friedel模型，基于28×28組計(jì)算數(shù)據(jù)，針于過(guò)渡金屬建立了一個(gè)表面偏析模型，與表面屬性相關(guān)的表達(dá)式可表示為：

(3)

其中，zs和zb分別為表面和體相中的配位數(shù)。

采用式(3)可評(píng)估同種元素在不同表面偏析能力的變化。如圖1所示，α-U具有正交結(jié)構(gòu)，考慮其“名義”上的第1近鄰(原子間距<0.330 nm，正交結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性較低，其第1近鄰有2個(gè)，間距為0.270 nm；第2近鄰有2個(gè)，間距為0.280 nm；第3近鄰有4個(gè)，間距為0.324 nm)，體相中的配位數(shù)為8，即zb=8。對(duì)于(010)密排面，其表面斷開2個(gè)鍵，表面的配位數(shù)zs=6；對(duì)于層間距最小的(100)表面，其表面斷開4個(gè)鍵，表面的配位數(shù)zs=4。利用式(3)可估算出元素在(100)表面的偏析驅(qū)動(dòng)力為(010)表面的2.19倍。4種元素不同自由表面處的偏析能變化均較平緩，整體上，其偏析能隨面間距的增加逐漸減小。La、Ce、Pr和Nd的(100)與(010)表面偏析能的比值分別為1.3、1.22、1.13、1.06，明顯低于模型計(jì)算結(jié)果(2.19)。這可能與雜質(zhì)的原子半徑和晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖5 裂變產(chǎn)物L(fēng)a、Ce、Pr、Nd在不同表面上的偏析能Fig.5 Segregation energy of fission products La, Ce, Pr and Nd for various free surfaces

2.3 鑭系裂變產(chǎn)物在表面偏析的熱力學(xué)行為

使用Mc-Lean方程可在熱力學(xué)上估算尾閭包括表面附近雜質(zhì)的占據(jù)概率[38]：

(4)

其中：Eseg為自由表面附近雜質(zhì)的偏析能；Cbulk為體相中雜質(zhì)的濃度；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T為時(shí)效溫度。

本文鑭系元素的偏析能Eseg采用6種表面的數(shù)學(xué)平均值，La、Ce、Pr和Nd的偏析能分別為-2.08、-0.95、-0.62、-0.54 eV。在鈉冷快堆中，燃料外部溫度范圍為773～973 K。在快堆中，裂變產(chǎn)物的產(chǎn)率(原子濃度)僅為(2～10)×10-6，從燃料芯部沿溫度梯度向外擴(kuò)散，在α-U燃料中濃度偏高。在典型的模擬燃料服役行為的MOOES/和BISON程序中[39]，裂變產(chǎn)物源的原子濃度高達(dá)10-2。因此，本文研究?jī)煞N雜質(zhì)原子濃度：10-4、10-2。不同溫度(773 K和973 K)、不同體相濃度(原子濃度10-4和10-2)下，裂變產(chǎn)物元素在表面的占據(jù)概率示于圖6。從圖6可看出，擁有強(qiáng)偏析能的裂變產(chǎn)物元素在更低溫度和更高的體相濃度下，在表面處的占據(jù)概率更高。在773和973 K溫度下，La和Ce在表面的占據(jù)概率接近于1；對(duì)于Pr和Nd，973 K溫度和10-4原子濃度下，其在表面的占據(jù)概率仍接近于0.10。因此，采用第一原理方法分析低溫、高濃度鑭系裂變產(chǎn)物元素的偏析行為仍是有意義的，且4種裂變產(chǎn)物L(fēng)a、Ce、Pr和Nd在熱力學(xué)上都會(huì)偏析到表面。

圖6 不同溫度和體積濃度下鑭系裂變產(chǎn)物在表面的占據(jù)概率隨偏析能的變化Fig.6 Probability of Ln fission product near free surface as a function of segregation energy at different temperatures and bulk concentrations

3 結(jié)論

采用第一原理方法，對(duì)低溫α-U中(100)、(010)、(112)、(001)、(021)、(110)和(010)表面的原子結(jié)構(gòu)及形成能進(jìn)行了研究，并探討了常見(jiàn)的鑭系裂變產(chǎn)物L(fēng)a、Ce、Pr和Nd在不同表面處的偏析行為，得到以下結(jié)論：

1) (110)表面的形成能最低，為1.75 J/m2，其次是(112)、(021)和(001)表面的形成能，分別為1.81、1.83、1.83 J/m2，(010)和(100)表面形成能最高，分別為1.96 J/m2和2.04 J/m2。

2) 4種裂變產(chǎn)物在6種表面都表現(xiàn)出明顯的偏析效應(yīng)，對(duì)于同一種表面，其偏析驅(qū)動(dòng)力排序?yàn)長(zhǎng)a>Ce>Pr>Nd。對(duì)于同一種鑭系裂變產(chǎn)物元素，偏析能力隨層間距的增加而減弱。

3) 4種裂變產(chǎn)物元素?zé)崃W(xué)上都會(huì)偏析到表面，在773和973 K溫度下，La和Ce在表面的占據(jù)概率接近于1；Pr和Nd在973 K溫度和10-4原子濃度下在表面的占據(jù)概率偏低，但仍接近于0.10。