新型耐高溫中子屏蔽復(fù)合材料的設(shè)計制備及性能研究

龔軍軍，陳志剛,*，黃頌新，門金鳳

(1.海軍工程大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430033；2.92267部隊，山東 青島 266000)

反應(yīng)堆及一回路系統(tǒng)會產(chǎn)生大量射線，其中需要重點屏蔽防護(hù)的是中子和γ射線，目前工程上經(jīng)常使用的中子屏蔽材料主要有水、聚乙烯、含硼聚乙烯等，國內(nèi)外研究人員一直在尋找中子屏蔽性能更優(yōu)、環(huán)境適應(yīng)性更好的中子屏蔽材料[1-6]。

中子的屏蔽過程可簡單分為減速慢化和吸收兩個環(huán)節(jié)：1) 高能中子與原子序數(shù)較高的物質(zhì)發(fā)生非彈性散射快速損失能量，或與富含氫元素的材料發(fā)生多次彈性散射后降至低能區(qū)；2) 減速降能后的慢中子與中子吸收截面較大的核素材料發(fā)生俘獲反應(yīng)而被吸收。

氫原子和中子發(fā)生彈性散射作用截面較大，且由于兩者質(zhì)量相當(dāng)，每次彈性碰撞損失的能量與其他核素相比更大，因而通常采用富含氫元素的材料作為中子慢化材料。雖然金屬材料和中子發(fā)生非彈性散射的能量閾值較高，但每次損失的能量很大，因而在富含氫元素的材料中添加一些金屬材料有助于優(yōu)化減速慢化效果。10B對熱中子的吸收截面可達(dá)3 837×10-24cm2，產(chǎn)生的次級γ射線能量低，自然界中的豐度達(dá)19.8%，且能制備成不同形態(tài)的化合物，非常適合制備中子屏蔽材料，如B4C、BN都是常見的中子吸收材料。Cd、Gd、Hf等少數(shù)金屬對熱中子的吸收截面非常高，有些學(xué)者也在研究將這些金屬材料摻入傳統(tǒng)中子屏蔽材料，但這些金屬吸收熱中子后放出能量很高的次級γ射線，限制了其應(yīng)用場合。

日本學(xué)者發(fā)現(xiàn)高硼鋼具備良好的熱中子吸收性能和理化特性，測試表明，含硼質(zhì)量百分比為1.13%的304不銹鋼與3倍厚度的普通不銹鋼的熱中子吸收性能相當(dāng)[7]。加拿大Al-can公司[8]采用液相攪拌復(fù)合法制備出鋁基碳化硼復(fù)合材料，其中填料碳化硼的含量高達(dá)30%，可作為一種良好的熱中子吸收材料。Kim等[9]將不同粒子尺寸的B4C和BN分別加入到聚乙烯基體中制備出可屏蔽中子的復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)添加有納米級B4C和BN的復(fù)合材料對熱中子表現(xiàn)出更好的屏蔽效果，相關(guān)力學(xué)性能也有較大改善。Xu等[10-11]采用真空熱壓燒結(jié)的方法制備出(15%B4C+1%Gd)/Al復(fù)合材料，驗證了材料力學(xué)性能會受到不同工藝條件的影響。石勇等[12]對高密度聚乙烯和鉛硼復(fù)合材料進(jìn)行了研究，仿真結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)表明，填料質(zhì)量百分比約為2%的高密度聚乙烯/鉛硼復(fù)合材料的屏蔽性能和力學(xué)性能均較好。吳鵬等[13]設(shè)計制備的苯基硅橡膠/碳化硼柔性中子屏蔽復(fù)合材料，適用于結(jié)構(gòu)形狀不規(guī)則的場景條件，討論了碳化硼填料含量及在基體中的均勻分散性對屏蔽性能及力學(xué)性能的影響。

本文選擇含氫量較高、物化性能良好和耐高溫的環(huán)氧樹脂作為基體材料，以吸收截面大的含硼化合物(BN或B4C)作為吸收材料，同時混摻聚丙烯酸鉛粉末，制備由環(huán)氧樹脂、B4C(或BN)和聚丙烯酸鉛組成的新型耐高溫中子屏蔽復(fù)合材料。在材料制備調(diào)節(jié)允許的范圍內(nèi)，各材料成分的配比根據(jù)蒙特卡羅程序(MCNP)模擬計算結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化，并對所制備新型復(fù)合屏蔽材料的主要性能進(jìn)行測試分析比較。

1 材料與方法

1.1 主要材料和處理方法

制備復(fù)合材料所選基體材料為E-44型環(huán)氧樹脂EP，功能填料為BN、B4C和聚丙烯酸鉛，制備過程中使用T31固化劑、乙醇等作為添加劑。

為提高填料在基體中的分散程度，通過超聲波清洗機(jī)對幾種混合材料進(jìn)行處理，加熱裝置使用電熱恒溫水浴鍋、箱式電阻爐等，采用真空干燥箱對固化前的材料進(jìn)行抽真空處理等。

1.2 實驗制備步驟

1) 填料BN和B4C預(yù)處理

為增加表面活性位點，先對填料進(jìn)行預(yù)處理，使其與偶聯(lián)劑或CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)溶液反應(yīng)閾值更低。操作如下：稱取20 g BN粉末，加入150 mL 5 mol/L NaOH溶液，置于烘箱內(nèi)于120 ℃反應(yīng)12 h，將沉淀置于80 ℃真空干燥箱內(nèi)6 h。B4C的預(yù)處理方式與BN相同。

2) 填料BN和B4C表面修飾

對BN與B4C粉末表面處理，使其附著官能團(tuán)，可有效提高功能填料在基體中的含量，減少填料團(tuán)聚的程度。對兩種填料采取不同的表面改性方法，具體如下：(1) 取150 mL CTAB溶液，調(diào)pH值至8，加入20 g BN在60 ℃下磁力攪拌30 min，置于60 ℃水浴鍋內(nèi)保溫5 h，將沉淀干燥后研磨篩分；(2) 取B4C質(zhì)量10%的KH550溶于95%的乙醇水溶液中，磁力攪拌30 min，60 ℃下水浴2 h，將沉淀干燥后研磨篩分。

3) 填料聚丙烯酸鉛制備

采用熱引發(fā)法制備聚丙烯酸鉛粉末，將其作為第2種填料以期提高復(fù)合材料輻射屏蔽效果。取40 g丙烯酸混入80 mL去離子水，60 ℃水浴加熱，緩慢加入過量氧化鉛攪拌至固體不再溶解，在濾液中加入偶氮二異丁腈聚合，將得到的白色固體于50 ℃烘箱內(nèi)干燥至恒重，研磨篩分。

4) 復(fù)合材料制備

稱取60 g環(huán)氧樹脂，于80 ℃水浴加熱10 min，加入10 mL無水乙醇、20 g BN，攪拌均勻后加入10 mL KH550、30 g聚丙烯酸鉛粉末，超聲分散30 min，抽真空至無氣泡產(chǎn)生為止，加入12 g T31固化劑。攪拌后倒入聚四氟乙烯模具，室溫固化3 h后置于真空干燥箱內(nèi)，80 ℃下固化2 h，以20 ℃/h速率升溫固化至150 ℃。將填料BN更換為B4C，其余步驟保持一致，可得到第2種復(fù)合材料。

1.3 材料性能分析測試

1) 表面特性表征：采用SEM等對材料宏觀結(jié)構(gòu)、微觀形貌等進(jìn)行表征分析。2) 材料拉伸性能試驗：采用GB/T 1447—2005標(biāo)準(zhǔn)，使用萬能試驗機(jī)進(jìn)行測試。3) 材料邵氏硬度測試：采用GB/T 531.1—2008標(biāo)準(zhǔn)，使用邵氏D型硬度計測試。4) 沖擊性能實驗：采用GB/T 1451—2005標(biāo)準(zhǔn)，使用懸臂梁沖擊試驗機(jī)進(jìn)行測試。5) 耐溫性能測試：使用箱式電阻爐進(jìn)行熱重實驗和高溫測試。6) 中子屏蔽性能測試：利用蒙特卡羅程序進(jìn)行屏蔽模擬計算，利用真實Am-Be中子源進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 斷面SEM分析

為直觀對樣品幾何形狀、均勻程度等微觀形貌進(jìn)行觀察，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征。圖1為EP/BN/聚丙烯酸鉛(EPN)和EP/B4C/聚丙烯酸鉛(EPC)復(fù)合材料的實物照片，為方便觀察，用白色濾紙作為襯底。

圖1 EPN和EPC樣品實物照片F(xiàn)ig.1 Photos of EPN and EPC samples

將材料脆斷，噴金使樣品具有良好的導(dǎo)電性，并對其進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果示于圖2。BN和B4C表面性質(zhì)的差異造成了基體界面親和力的差異，反映到材料的微觀形貌上也不同。

圖2 EPN和EPC樣品SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of BPN and EPC samples

由圖2可見，EPN的塊狀顆粒更小，分布更為致密，斷裂面更平整，團(tuán)聚尺寸減小，無明顯空隙存在，說明表面改性處理得更好，填料分散效果更理想。EPC出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，材料間板結(jié)較明顯，孔隙較大，需考慮更換更適合的表面改性劑。

2.2 沖擊強(qiáng)度與硬度

屏蔽材料在安裝和使用過程中對硬度和沖擊強(qiáng)度有一定要求，故需進(jìn)行相關(guān)測試。復(fù)合材料的硬度采用邵氏D型硬度計測試表征，不同B4C、BN及聚丙烯酸鉛含量材料的邵氏硬度和沖擊強(qiáng)度示于圖3。由圖3a、b可看出，當(dāng)功能填料分布較為緊密均勻時，復(fù)合材料的邵氏硬度隨填料BN/B4C含量的增加逐漸增大，主要是改性填料與環(huán)氧樹脂充分鍵合、吸附，相容性較好，而當(dāng)含量超過基體容納上限時，共混體系缺陷迅速增多，復(fù)合材料的硬度開始回落。從圖3c也可看出，加入聚丙烯酸鉛后，硬度有所提升，但超過一定含量后開始下降，可能是含量過高造成了分散性變差、相容性降低。

兩種復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度基本保持在20 kJ/m2左右，其中EPN的抗沖擊性能較好，最高可達(dá)29 kJ/m2，但當(dāng)填料含量超過一定數(shù)值后，抗沖擊性均有所下降。這是因為復(fù)合材料形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)致密性變差、分子鏈距離被拉大、脆性增加所導(dǎo)致。

2.3 拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率

圖4為不同B4C、BN及聚丙烯酸鉛含量材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。由圖4a、b可看出，兩種復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度始終保持在100 MPa以上，其中EPC的拉伸強(qiáng)度隨填料含量提升不斷下降，說明填料粒子與環(huán)氧樹脂的相容性存在一定問題，分散不完全甚至某些區(qū)域發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。EPN的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)了先升后降的現(xiàn)象，最大拉伸強(qiáng)度可達(dá)134 MPa，這是由于BN表面改性接上有機(jī)基團(tuán)，能更有力地吸附大分子鏈，使得相互作用力變大，在一定程度上改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。兩種材料的斷裂伸長率都不大，且隨填料含量的升高而下降，但整體變化幅度不大。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

通過熱重測試從室溫至400 ℃不同含量填料(BN/B4C)下的質(zhì)量變化，進(jìn)一步分析材料熱穩(wěn)定性能，結(jié)果示于圖5。

可看出，隨著改性填料含量的提高，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能基本保持上升趨勢，如在210 ℃下，填料B4C含量10 g時材料EPC失重約為0.9%，而B4C含量為20 g材料EPC失重在0.7%左右，原因可能是環(huán)氧樹脂基與BN/B4C粉末、聚丙烯酸鉛表面產(chǎn)生了額外的物化交聯(lián)點，使復(fù)合材料不易分解，而且BN/B4C經(jīng)表面改性處理后，填料表面基團(tuán)與環(huán)氧樹脂基鏈接更加緊密，導(dǎo)熱路徑增多，同時隨著高熱容和高導(dǎo)熱率填料含量的提升，BN/B4C與聚丙烯酸鉛也可接觸形成新的導(dǎo)熱通道，更加有利于熱量的傳導(dǎo)。

圖3 不同B4C、BN及聚丙烯酸鉛含量材料的邵氏硬度和沖擊強(qiáng)度Fig.3 Shore hardness and impact strength of composite with different B4C, BN and lead polyacrylate contents

圖4 不同B4C、BN及聚丙烯酸鉛含量材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率Fig.4 Tensile strength and elongation at break of composite with different B4C, BN and lead polyacrylate contents

圖5 不同B4C及BN含量下材料的熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric curves of composite with different B4C and BN contents

2.5 耐溫性能測試

選取150 ℃升溫固化的復(fù)合材料，在210 ℃下置于烘箱內(nèi)加熱7 h，取出冷卻至室溫后稱重，對比加熱前后復(fù)合材料的質(zhì)量發(fā)現(xiàn)，材料EPC質(zhì)量由23.15 g下降為22.98 g，損失0.73%，外觀無明顯變化，體積變化可忽略不計。材料EPN質(zhì)量從49.79 g下降為49.67 g，損失0.26%，體積變化可忽略不計，外觀表層由白色變化為淡黃色，顏色變化可能是由于高溫下樣品中表面硼雜質(zhì)在高溫下與空氣接觸發(fā)生氧化，也可能是固化劑中存在的雜質(zhì)遇高溫引起顏色變化。以上結(jié)果證明新材料的耐溫性能較強(qiáng)，其中EPC在烘箱內(nèi)210 ℃烘烤7 h未發(fā)生目視可分辨的變化。

2.6 屏蔽性能模擬計算

球殼模型可高效、準(zhǔn)確地計算屏蔽材料的線性衰減系數(shù)等性能參數(shù)[14-15]。本文建立圖6所示球殼模型來研究材料對不同能量中子的屏蔽性能，球心為各向同性中子點源，中子能量為0.025 3 eV～10 MeV，每個數(shù)量級設(shè)置3個計算點。屏蔽材料的屏蔽性能采用中子注量穿透率(N/N0，N和N0分別為有、無屏蔽材料時的中子注量)和中子劑量穿透率(D/D0，D和D0分別為有、無屏蔽材料時的中子周圍劑量當(dāng)量)表示。穿透率越小，說明材料的屏蔽效果越好。

通過測量制備材料所使用基體材料、功能填料和添加劑的用量，計算不同元素的配比，其中文獻(xiàn)[16]提到的鉛硼聚乙烯材料(代號PB202)中B4C、Pb和PE(聚乙烯)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、80%和19%，密度為3.42 g/cm3。參與比較的EPC、EPN和PB202中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表1。

圖6 球殼模型剖視圖Fig.6 Sectional view of spherical shell model

表1 材料元素質(zhì)量占比Table 1 Proportion of element mass in material

圖7為厚度4 cm的3種屏蔽材料對不同能量中子的中子注量穿透率和中子劑量穿透率?？煽闯?，3種材料的中子注量穿透率隨中子能量的增加而單調(diào)增加，這是由反應(yīng)截面隨中子能量的增加而總體逐漸下降的變化規(guī)律決定的；3種材料的中子劑量穿透率出現(xiàn)先增大、后減小、又增大的非單調(diào)變化規(guī)律，主要是由于中子注量-周圍劑量當(dāng)量換算系數(shù)(簡稱注量-劑量換算系數(shù))隨中子能量的變化規(guī)律不同導(dǎo)致的。

圖8為0.01 eV～1 MeV范圍單能中子穿過2、4、8 cm屏蔽材料后的能譜及注量-劑量換算系數(shù)?？煽闯?，入射單能中子穿過屏蔽材料后，出射中子的能譜向低能端移動，對應(yīng)的注量-劑量換算系數(shù)隨之發(fā)生變化。

圖7 穿過4 cm厚材料的中子注量穿透率和劑量穿透率Fig.7 Fluence penetration ratio and dose penetration ratio after penetrating 4 cm material

圖8 穿過2、4、8 cm厚屏蔽材料的中子能譜Fig.8 Neutron energy spectrum after penetrating 2, 4, 8 cm materials

如果入射中子的能量處于注量-劑量換算系數(shù)曲線B點附近的能量區(qū)域，出射中子對應(yīng)的注量-劑量換算系數(shù)反而會增大，材料的劑量穿透率將增加。如果入射中子的能量處于B點和C點之間對應(yīng)的能量區(qū)域，出射中子對應(yīng)的注量-劑量換算系數(shù)則會降低，材料的劑量穿透率也會隨之降低。如果入射中子的能量處于A點和B點之間但遠(yuǎn)離B點的能量區(qū)域，由于入射中子能量本身較小，與屏蔽材料中的氫、碳等發(fā)生彈性散射作用后能量更低，與10B發(fā)生核反應(yīng)的截面將明顯增加，穿透材料的概率降低，最終體現(xiàn)為材料的劑量穿透率逐漸降低。因此，材料的劑量穿透率曲線表現(xiàn)為圖7所示的非單調(diào)變化規(guī)律。

另一方面，屏蔽材料越厚，中子與材料發(fā)生作用的次數(shù)越多，能量損失越大，出射中子能譜向低能端遷移得越明顯，低能成分越多，材料的劑量穿透率越低。圖9為不同能量的單能中子穿過2、4、8 cm屏蔽材料的劑量穿透率，可見，隨著材料厚度的增加，其劑量穿透率的變化規(guī)律完全符合以上理論分析。

圖9 單能中子穿過不同厚度材料的劑量穿透率Fig.9 Dose penetration ratio of mono-energy neutron penetrating various thickness materials

2.7 真實中子源屏蔽實驗

材料的屏蔽性能實驗在中國船舶工業(yè)集團(tuán)第七一九研究所進(jìn)行，Am-Be中子源活度為1.83×1011Bq，工作時從貯存井中提出離地面高度約1.75 m，調(diào)節(jié)紅外激光對準(zhǔn)裝置使得中子源、影錐和探測裝置參考點保持在同一直線上，探測器距中子源1.6 m，實驗裝置實物如圖10所示，圖11為屏蔽測試實驗裝置的中子源、影錐、探測器的尺寸與幾何位置。

圖10 中子屏蔽性能測試實驗裝置實物Fig.10 Neutron shielding performance test apparatus

圖11 實驗裝置幾何關(guān)系示意圖Fig.11 Geometry relationship sketch of test apparatus

使用15 cm×15 cm×1 cm的方形屏蔽板材，板材緊貼探測器一側(cè)，通過疊加不同數(shù)量的板材改變厚度。測試分為有影錐與無影錐時的中子劑量測量，兩者相減可抵消散射中子的貢獻(xiàn)，計算不同厚度下有無屏蔽材料時的中子劑量，與模擬計算結(jié)果進(jìn)行比較。

圖12 3種屏蔽材料對Am-Be源模擬計算的劑量穿透率Fig.12 Dose penetration ratio of shielding material for Am-Be neutron source

圖12為不同種類和厚度的屏蔽材料對Am-Be中子源的劑量穿透率模擬計算比較，圖13為本文制備材料的模擬計算與采用真實Am-Be源實測數(shù)據(jù)的比較。從圖12可看出，當(dāng)厚度相同時，EPC和EPN兩種材料的屏蔽效果均優(yōu)于PB202，且隨著厚度增加，差異增大，這主要是由于Am-Be中子源的中子能譜低能部分較少，氫的含量決定了屏蔽效果，根據(jù)計算，EPC、EPN和PB202 3種材料中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.97%、5.86%和2.70%，與圖13的實驗數(shù)據(jù)曲線變化趨勢非常吻合。雖然中子被吸收后會產(chǎn)生二次γ射線，但模擬計算表明其劑量貢獻(xiàn)遠(yuǎn)低于中子(相差數(shù)倍甚至3個數(shù)量級以上，具體與中子能量有關(guān))。綜合來看，EPC材料的中子屏蔽性能最佳，是一種良好的耐高溫中子屏蔽材料。

圖13 模擬計算和實測中子數(shù)據(jù)比較Fig.13 Comparison of simulated and measured neutron data

圖13表明，模擬計算數(shù)據(jù)與實源實測數(shù)據(jù)的變化趨勢幾乎完全一致。厚度低于3 cm時，模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)存在的差異較大(2.2 cm時最大，為14.0%)，這可能是屏蔽板材厚度不均勻、與模擬計算設(shè)定的材料厚度數(shù)值存在一定差異所致。厚度較小時，厚度的變化對實驗結(jié)果影響程度較大，導(dǎo)致兩者的差異也較大。隨著材料厚度的增加，材料厚度的差異和不均勻性的影響程度減小，兩者間的差異逐漸縮小，在10.5 cm處最小，僅為1.34%。

3 結(jié)論

通過對B4C、BN粉末進(jìn)行表面改性處理，將其與環(huán)氧樹脂和聚丙烯酸鉛混聚制備得到的新型復(fù)合材料展現(xiàn)出了良好的機(jī)械性能。在高溫性能測試時，EPN材料表面會出現(xiàn)發(fā)黃氧化現(xiàn)象，但EPC材料無肉眼可辨變化。兩者置于210 ℃烘箱內(nèi)7 h后質(zhì)量仍基本保持不變，展現(xiàn)了良好的耐溫性能。

模擬計算結(jié)果顯示，EPC對熱中子和快中子的屏蔽性能均優(yōu)于PB202，且密度更小。Am-Be中子源的屏蔽性能實測數(shù)據(jù)和模擬計算數(shù)據(jù)表明，兩者的變化趨勢基本相同，相對差異隨厚度的增大逐漸減小，在10.5 cm處僅為1.34%。