微量水分析技術(shù)在乙烯法PVC化驗室中的應(yīng)用

譚樹秀，徐 剛

（青島海灣化學(xué)有限公司，山東 青島266000）

青島海灣化學(xué)有限公司（以下簡稱“海灣化學(xué)”）乙烯法PVC生產(chǎn)工藝各環(huán)節(jié)的樣品幾乎都對水含量有著嚴格的要求，因為乙烯氧氯化平衡法制PVC工藝中的多個環(huán)節(jié)物料中含氯化氫，物料中水分的存在會加快設(shè)備的腐蝕，乃至影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，需要準確分析和嚴格控制物料中水分含量，來保證產(chǎn)品的質(zhì)量。

水分子極性較強，而且在氣體中的含量隨溫度和壓力的不同變化很大，故氣體中水分的測定通常不能和其他組分同時檢測，需要使用測定水分的專用儀器進行測定[1]。在微量水分測量中，按原理大致可以分為卡爾·費休法、露點法、重量法、電量法、電容法、激光法、光纖法、色譜法、質(zhì)譜法、石英晶體震蕩法等方法。根據(jù)海灣化學(xué)聚氯乙烯生產(chǎn)中不同樣品的性質(zhì)及含水量，乙烯法PVC化驗室中應(yīng)用了重量法、電量法、露點法、電解法、卡爾·費休法、色譜法等微量水分分析方法。

1 重量法

1.1 重量法分析水含量的原理

重量法分析水含量是最傳統(tǒng)的測量方法，最早的濕度計原理是根據(jù)羊毛吸濕發(fā)生重量變化，現(xiàn)在的重量法原理是當待測氣體流過五氧化二磷干燥劑時，待測樣品中水分被五氧化二磷吸收，干燥劑吸收前后的質(zhì)量差為水的含量，同時測量樣品的量，計算待測樣品水含量。這是一種準確度最高的絕對濕度測量方法，是國際上公認的濕度基準，中國計量科學(xué)研究院于1982年建立了重量法濕度基準，其不確定度為0.31%[2]。

1.2 重量法的優(yōu)缺點及適用范圍

優(yōu)點：（1）原理簡單，設(shè)備和材料易獲?。唬?）是準確度最高的絕對濕度的測量法，是國內(nèi)外公認的水含量測量基準；（3）測量范圍廣。

缺點：（1）為獲得重量法測濕度高準確度，對人員設(shè)備環(huán)境有著嚴格要求；（2）重量法操作過程繁瑣，耗費時間長；（3）需要高穩(wěn)定度的恒濕源。

1.3 重量法在乙烯法PVC化驗室中應(yīng)用

1.3.1 重量法在乙烯法PVC化驗室應(yīng)用范圍

重量法適合作為濕度基準，不適合常規(guī)樣品水含量測量，所以重量法在海灣化學(xué)的應(yīng)用范圍較窄，僅限于滿足液氯等產(chǎn)成品國家標準的要求，重量法測液氯含水的方法也即將被更先進的電量法取代。

1.3.2 重量法在分析產(chǎn)品液氯含水的應(yīng)用。

按照GB/T 5138-2006《工業(yè)用液氯》，液氯中水分的測量為重量法，分析裝置示意圖見圖1，T1和T2玻璃管中裝有干燥稱重的五氧化二磷，T1和T2玻璃管通過樣品后，增加的質(zhì)量為水的質(zhì)量，D瓶重量增加的量為取樣量。

圖1 重量法測液氯中含水的裝置示意圖

2 色譜法

2.1 色譜法分析水含量的原理

在特定的色譜工作條件下，將含水的標準品以及樣品分別注入氣相色譜，水與其他組分經(jīng)色譜柱分離后，分別經(jīng)熱導(dǎo)檢測器收集信號峰，通過標準品水出峰時間定性、峰高、峰面積定量等計算出樣品中水含量[3]。

2.2 色譜法的優(yōu)缺點及適用范圍

優(yōu)點：（1）準確度較高，標準品容易獲得，適用于配置苯飽和標準水或者正庚烷不飽和標準水；（2）反應(yīng)速度快，分析時間比重量法快；（3）適用于液體有機物中水分的測量。

缺點：（1）測量范圍比較窄，適應(yīng)于液體有機物料中含水小于1%，受環(huán)境中水影響較大，測量50×10-6以下含水平行較差；（2）儀器配置成本較高，儀器維護保養(yǎng)難度較高；（3）不適用于氣體中水含量的分析測定。

2.3 色譜法在乙烯法PVC化驗室中應(yīng)用

2.3.1 色譜法在乙烯法PVC化驗室中應(yīng)用范圍

由于色譜法儀器配置和維護保養(yǎng)成本較高，不適合常規(guī)樣品水含量測量。所以色譜法在該公司應(yīng)用范圍較窄，僅限于滿足工業(yè)1，2-二氯乙烷等產(chǎn)成品國家標準的要求。

2.3.2 色譜法在分析1，2-二氯乙烷中含水的應(yīng)用

按照GB/T 2366-2008《化工產(chǎn)品中水含量的測定氣相色譜法》，載氣選擇氫氣，色譜柱選GDX-101或其他等效柱，檢測器選TCD，配置儀器。以正庚烷-水飽和溶液為標準品，分析1，2-二氯乙烷中含水，分析譜圖見圖2。

圖2 1，2-二氯乙烷中含水分析譜圖

3 電量法

3.1 電量法分析水含量的原理

電量法又稱庫侖法，電量法濕度計又稱為庫侖微量水分分析儀。電量法的原理是基于法拉第電解定律。當待測氣體樣品流經(jīng)表面涂五氧化二磷的鉑絲的電解池，樣品中所含的微量水被五氧化二磷涂層吸收，通直流電，將吸收的水分電解成氧氣和氫氣，當吸收水和電解水的過程達到平衡時，電解電流與樣品中水含量成正比，通過電解電流的大小計算出樣品中水含量[4]。其反應(yīng)式如下。

吸收水：P2O5+3H2O→2H3PO4

電解：4H3PO4→3O2↑+6H2↑+2P2O5

3.2 電量法的優(yōu)缺點及適用范圍

優(yōu)點：（1）是準確度較高的絕對濕度測量法；（2）反應(yīng)速度快，穩(wěn)定性較高；（3）結(jié)構(gòu)簡單，價格低，在國際上使用比較廣；（4）可以測量氯氣、氯化氫等酸性氣體。

缺點：（1）測量范圍比較窄，僅適應(yīng)于露點溫度小于-20℃的樣氣；（2）五氧化二磷吸濕后呈酸性，不適用于堿性樣品；（3）電解池五氧化二磷涂層需要定期更換。

3.3 電量法的應(yīng)用

3.3.1 電量法的應(yīng)用范圍

電量法可以測量酸性氣體中含水，所以電解法在公司的應(yīng)用主要針對腐蝕性氣體含水的測量，例如氯堿廠電解氯氣和EDC裂解生成的氣相氯化氫。

3.3.2 電量法在液氯含水中的應(yīng)用

現(xiàn)行GB/T 5138—2006《工業(yè)用液氯》要求用重量法測量液氯中的含水，但在取樣分析過程中，因為液氯鋼瓶接口和管線上的金屬氯化物吸附水等影響因素，分析結(jié)果通常要大于0.01%。而工藝理論值和國外電量法測量同等工藝液氯含水的結(jié)果遠遠低于0.01%。為了與國際檢測方法統(tǒng)一，避免產(chǎn)品質(zhì)量被誤判，化驗室引入電量法庫倫微量水分分析儀來分析產(chǎn)品液氯中含水，并將取代重量法。

4 卡爾·費休法

4.1 測量原理

4.1.1 卡爾·費休容量法滴定法方法原理

卡爾·費休試劑和水能夠發(fā)生如下反應(yīng)。

H2O+SO2+I2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

產(chǎn)生的C5H5N·SO3不穩(wěn)定，能與水發(fā)生反應(yīng)干擾測定，需要加入甲醇使其進一步反應(yīng)。

C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3

利用雙鉑電極作指示電極，測量電位變化選擇終點，根據(jù)消耗的卡爾·費休試劑體積計算水含量。

4.1.2 卡爾·費休庫倫法滴定法方法原理

卡爾·費休庫倫法滴定過程中，有水存在時，碘與二氧化硫?qū)l(fā)生如下反應(yīng)。

H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN·→2RNHI+RNHSO4CH3

含碘的電解液中，水與碘反應(yīng)，再通過電解，使電解液中的碘離子在陽極重新氧化為碘：

2I--2e→I2

利用雙鉑電極作指示電極，當電解液中碘濃度恢復(fù)原濃度后，此為終點，然后根據(jù)法拉第電解定律計算水含量。

4.2 卡爾·費休法的優(yōu)缺點

優(yōu)點：（1）靈敏度高，卡爾·費休試劑對水有強烈的吸收能力；（2）測量范圍廣，可以測量氣體、液體及固體中含水；（3）測量準確度高。

缺點：（1）卡爾·費休試劑現(xiàn)配現(xiàn)用，不能長期保存；（2）儀器每次使用前需要先預(yù)滴定至無水狀態(tài)；（3）含有與卡爾·費休試劑反應(yīng)的物料或雜質(zhì)例如還原性物質(zhì)，不能分析。

4.3 卡爾·費休法在乙烯法PVC化驗室中應(yīng)用

4.3.1 卡爾·費休法在乙烯法PVC化驗室中應(yīng)用范圍

卡爾·費休容量法適用于液體有機樣品，主要包含二氯乙烷和壓縮機潤滑油等液體樣品，卡爾·費休庫倫法用于氣體以及液化氯乙烯、乙烯等加壓液化的樣品。

4.3.2 卡爾·費休容量法在1，2-二氯乙烷中含水分析的應(yīng)用

乙烯法PVC工藝中間產(chǎn)品1，2-二氯乙烷含水通常小于20×10-6，分析過程誤差主要由于環(huán)境中水分進入系統(tǒng)，可以采取措施有定期檢查更換分子篩、堵頭接口涂抹考克油、選擇合適的終點漂移值等。4.3.3 卡爾·費休法在壓縮機潤滑油中含水分析的應(yīng)用

卡爾·費休容量法底液通常選擇甲醇，甲醇也是參與反應(yīng)的物質(zhì)。但甲醇屬于極性溶劑，而潤滑油屬于非極性物質(zhì)，不能互相溶解。分析潤滑油中含水需要將底液換成氯仿-甲醇比例為3∶1的混合溶液。

4.3.4 卡爾·費休庫倫法在鋼瓶液化氯乙烯、乙烯中含水分析的應(yīng)用

加壓液化的氯乙烯、乙烯等物料，直接進樣會因為樣品瞬間氣化導(dǎo)致底液飛濺，水分吸收不徹底，同時裝置壓力瞬間過高，極易損壞設(shè)備，造成危害。因此采用毛細管氣化進樣的方法，完全氣化后進樣，樣品鋼瓶前后質(zhì)量差為進樣量。鋼瓶液化乙烯中含水分析國標中裝置示意圖見圖3。

圖3 鋼瓶液化乙烯中含水分析國標中裝置示意圖

5 露點法

5.1 露點法分析水含量的原理

待測氣體樣品流經(jīng)露點儀測量室中的拋光鏡面，該鏡面的溫度持續(xù)冷卻，直到水氣飽和時的溫度，被測樣品開始在鏡面上形成露或霜，此時的鏡面溫度就是該氣體的露點，該溫度與氣體中水含量相關(guān)，測得該溫度即可得知樣品中的水含量。

5.2 露點法的優(yōu)缺點及適用范圍

優(yōu)點：（1）露點儀準確度僅次于重量法濕度計，也有國家拿高精密露點儀當做基準使用；（2）露點儀操作簡單、攜帶方便，測量范圍廣，測量范圍可達-80～95℃露點溫度；（3）露點儀測量準確，高精密露點儀準確度達±0.1℃露點溫度。

缺點：（1）這類儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，維護難度大，價格高；（2）冷鏡式露點儀的主要缺點是鏡面易受到污染和腐蝕。樣氣中可能含有的油污都會附著在鏡面上，形成露核，造成鏡面提前結(jié)露產(chǎn)生誤差；（3）響應(yīng)時間長。

5.3 露點法在乙烯法PVC化驗室中應(yīng)用

5.3.1 露點法在乙烯法PVC化驗室中應(yīng)用范圍

露點儀適用于氣體樣品含水分析，主要包含氮氣、氧氣、氫氣等常量氣體和乙烯、甲烷等液化點低于100℃的有機氣體。

5.3.2 露點法在氮氣、氧氣、氫氣等常量氣體中含水分析的應(yīng)用

露點法應(yīng)用于生產(chǎn)廠氮氣、空氣管道氣含水測量、應(yīng)用于氮氣吹掃干燥的裝置內(nèi)氣體含水測量、應(yīng)用于產(chǎn)品氫氣管線，尤其乙烯法PVC中加氫反應(yīng)器裝置物料氫氣的含水測量。

5.3.3 露點法在有機氣體中含水分析的應(yīng)用

乙烯法PVC工藝有機物料中，露點法主要應(yīng)用于乙烯中含水的測量。其他氣相有機物例如氯乙烯，因沸點相對常量氣體較高，容易在露點儀冷鏡上液化，干擾測量。

6 微量水分析技術(shù)在乙烯法PVC化驗室中的應(yīng)用匯總

將重量法、露點法、卡爾費休法、氣相色譜法等微量水分析技術(shù)在乙烯法PVC生產(chǎn)工藝各環(huán)節(jié)的樣品分析中的應(yīng)用匯總成參考表（見表1），便于日常分析中方法儀器的選擇。

表1 微量水分析方法選擇參考表

7 結(jié)語

綜上所述，以上4種微量水分測量方法在乙烯法PVC化驗室中的應(yīng)用廣泛。根據(jù)工藝物料的性質(zhì)、水分含量的大小、檢測標準的要求等選用合適的方法，構(gòu)建了完整的分析體系，為乙烯法PVC水分測量提供了準確的分析數(shù)據(jù)。但不能滿足于現(xiàn)有的分析水平，仍需努力改善和研發(fā)出操作更便捷、結(jié)果更準確、適用范圍更廣闊的水分分析新方法，為乙烯法PVC行業(yè)產(chǎn)品高品質(zhì)做保證。