冠狀四核鈀(Ⅱ)配合物的合成和晶體結(jié)構(gòu)

巨少英，張陽(yáng)陽(yáng)，李 雪，高安麗，姜 婧，常橋穩(wěn)，晏彩先，余 娟

(昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南省貴金屬新材料控股集團(tuán)有限公司，昆明 650106)

貴金屬鈀(Ⅱ)配合物通常以氯、氮、膦、氧和硫等元素為配體與鈀配位，形成穩(wěn)定的平面四邊形結(jié)構(gòu)，在垂直該平面的縱軸上有2個(gè)σ軌道，常被水、乙腈、氯代甲烷等小分子占據(jù)，導(dǎo)致鈀配合物結(jié)構(gòu)的多樣化，作為催化劑時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，如含有乙腈小分子的二茂鐵膦類(lèi) Pd(Ⅱ)催化劑對(duì)雙鹵代底物有極高的單邊選擇性等，因此，設(shè)計(jì)和合成具有功能性結(jié)構(gòu)的鈀類(lèi)前驅(qū)體化合物是研究的熱點(diǎn)之一[1-3]。已見(jiàn)報(bào)道的環(huán)狀多核鈀化合物有三核醋酸鈀和雙吡唑雙齒橋聯(lián)四核鈀等[4-10]，在這些化合物中Pd(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)通過(guò)羧基或吡唑橋連后，具有較強(qiáng)的金屬-金屬相互作用，從而得到具有新穎的物理和化學(xué)性能，在均相催化劑方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)，2020年國(guó)家科技部氫能重點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)《車(chē)用燃料電池催化劑(貴金屬載體催化劑)批量制備技術(shù)》申報(bào)指南中，對(duì)燃料電池催化劑的低成本、耐久性、一致性以及氫氣雜質(zhì)的耐受性等都提出了具體要求，尤其是氯(Cl)質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求小于50×10-6，提示開(kāi)發(fā)不含氯元素的貴金屬前驅(qū)體是貴金屬前驅(qū)體新材料領(lǐng)域的發(fā)展方向。但是現(xiàn)有的鈀前驅(qū)體，能同時(shí)滿(mǎn)足水溶解度高，且不含氯、膦、硝酸等雜質(zhì)元素的數(shù)量相當(dāng)?shù)南∩?，中?guó)專(zhuān)利(CN103450280A)報(bào)道了的二水合醋酸四氨合鈀{[Pd(NH3)4](CH3COO)2}的一步合成方法[11]，除此，未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道滿(mǎn)足高性能的鈀前驅(qū)體。

本文報(bào)道了一種新型冠狀、水溶、無(wú)氯的四核鈀配合物及合成方法。以PdCl2為鈀源，經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)得到目標(biāo)配合物[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O，并對(duì)該配合物的組成、結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，探索其作為新型鈀前驅(qū)體的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

氯化鈀PdCl2(純度≥98%，貴研鉑業(yè)股份有限公司)，其余所用到的試劑均為分析純。元素分析儀(Vario EL Ⅲ，德國(guó)Elementar公司)；單晶X射線(xiàn)單晶衍射儀(Kappa Apex Duo雙光源單晶衍射儀，德國(guó) Bruker AXS公司)；熱重-差熱分析儀(STA 409 PG/PC，德國(guó)Netzsch公司)。

1.2 制備過(guò)程

1) 中間體([Pd(NH3)4](HCO3)2)的制備。取PdCl2(5.31 g，0.03 mol)置于500 mL三頸圓底燒瓶中、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入濃氨水約150 mL，在50℃下加熱攪拌至反應(yīng)完全，得到澄清的淡黃色溶液，緩緩?fù)ㄈ隒O2直至過(guò)量，有大量白色沉淀析出，過(guò)濾后將濾餅用冰水和冰乙醇水洗3次，得到的白色粉末狀固體[Pd(NH3)4](HCO3)2。

2) 中間體([Pd(NH3)4](OH)2)的制備。將第一步得到的[Pd(NH3)4](HCO3)2溶于去離子水中，調(diào)成漿液。在冰水浴下加入氫氧化鋇(10.26 g，0.06 mol)，劇烈攪拌反應(yīng)24 h。過(guò)濾除去不溶物，濾液留存?zhèn)浜罄m(xù)使用。

3) 目標(biāo)化合物([Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O)的制備。將濾液轉(zhuǎn)移至2 L三頸圓底燒瓶中，在氮?dú)夥障?，緩緩滴?:1的冰醋酸和乙酰胺的混合物15 mL，攪拌，室溫下反應(yīng)48 h，過(guò)濾除去少量黑色沉淀，得到無(wú)色濾液，將濾液冷凍干燥8 h，得到外觀為淡黃色粉末狀的目標(biāo)產(chǎn)物26.46 g，產(chǎn)率95.46%(以鈀含量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算)。

4) 單晶制備。取適量的樣品溶于去離子水中，采用溶劑擴(kuò)散法在室溫中靜置培養(yǎng)單晶，1個(gè)月后得到無(wú)色透明的針狀晶體。

1.3 表征及結(jié)構(gòu)測(cè)試

1.3.1 元素分析

取試樣5.00 g (精確至0.001 g)，試樣用鹽酸和硝酸溶解，用乙醚萃取分離有機(jī)物，加EDTA絡(luò)合鈀及其它金屬離子，加乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，二甲酚橙作指示劑，在約 pH=5.8用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的 EDTA，加丁二酮肟析出與鈀絡(luò)合的 EDTA，用三氯甲烷萃取丁二酮肟-鈀沉淀，以鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鈀量[12]。采用硫氰酸汞光度法測(cè)定化合物中氯雜質(zhì)的含量?；衔镏袣?、氧、氮的含量用元素分析儀測(cè)定。

1.3.2 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

選取大小為0.9 mm×0.13 mm×0.06 mm的無(wú)色針狀晶體，置于單晶X射線(xiàn)衍射儀上，用石墨單色化 Mo Kα 射線(xiàn)(λ=0.071073 nm)為光源，衍射點(diǎn)(θ)收集范圍為1.845°~31.165°。數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。所有非氫原子坐標(biāo)由直接法和差值Fourier合成法求解得到，用最小二乘法對(duì)非氫原子坐標(biāo)及各向異性溫度因子進(jìn)行修正。

1.3.3 熱分解行為

測(cè)定[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O在模擬空氣中的熱分解行為，模擬空氣(體積比)：20% O2+ 80%N2，流速：40 mL/min，加熱速度：10℃/min，范圍：25℃~800℃，樣品質(zhì)量：10~13 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成方法

目標(biāo)化合物[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O的合成路線(xiàn)如圖1所示。

圖1 [Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O合成過(guò)程Fig.1 The synthesis of [Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O

多金屬化合物由于其新奇的化學(xué)結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的化學(xué)性能和在催化、醫(yī)藥、材料、光化學(xué)等領(lǐng)域中的應(yīng)用前景而受到人們的廣泛關(guān)注[13-16]。本文采用堿性的 Pd(Ⅱ)配合物[Pd(NH3)4](OH)2與冰醋酸和乙酰胺1:1的混合物反應(yīng)，得到的產(chǎn)物并非酸堿中和產(chǎn)物[Pd(NH3)4](CH3COO)2，而是一種水溶中性四核鈀冠狀配合物[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O。晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定發(fā)現(xiàn)，在該結(jié)構(gòu)中，醋酸分子作為雙齒配體在OH-和Pd2+的共同作用下，同時(shí)配位2個(gè)Pd2+形成的單元體，通過(guò)-NH2橋連形成四核鈀的環(huán)狀中性分子。

2.2 化學(xué)式的確定

采用二甲基乙二醛肟析出EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O 中鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.66% (理論值45.99%)。其他元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用元素分析法得到測(cè)定值(及相應(yīng)理論值)C：11.70%(10.42%)、H：4.85% (4.56%)、N：6.13% (6.08%)。測(cè)量值與理論值基本一致。

2.3 晶體結(jié)構(gòu)

合成產(chǎn)物[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O的主要衍射數(shù)據(jù)列于表 1，配合物主要鍵長(zhǎng)鍵角及氫鍵鍵長(zhǎng)鍵角如表2和表3所列，晶胞堆積和空間結(jié)構(gòu)分別如圖2和圖3所示。

表3 合成產(chǎn)物中主要的氫鍵鍵角和鍵長(zhǎng)Tab.3 Hydrogen bonds and bond angles for the synthesized product

由圖3可見(jiàn)，以Pd(1)為配位中心分別與O(1)、N(1)、N(2)、O(2)成鍵，形成近似于正方形的平面。4個(gè)重復(fù)片段[Pd-N]首尾相連形成類(lèi)似冠狀的八元環(huán)結(jié)構(gòu)[13-17]，外側(cè)-COOCH3上的O(1)-C(1)-O(4)通過(guò)共用八元環(huán)上的 Pd(1)-N(1)-Pd(2)形成具有椅式構(gòu)象的六元環(huán) Pd(1)-O(2)-C(2)-O(3)-Pd(2)-N(2)。Pd(Ⅱ)的最外層電子構(gòu)型為 4d85s0，符合中心原子d2sp雜化對(duì)配位構(gòu)型的要求。由表1和表2數(shù)據(jù)可見(jiàn)，2個(gè)Pd(Ⅱ)通過(guò)共用-NH2和-COO形成了橋連的環(huán)狀四核鈀配合物為正交晶系Pccn空間群。Pd(1)…Pd(2)距離為 0.3174(3) nm，比李憲平等[4-5]報(bào)道的雙吡唑橋連分子配合物的 Pd…Pd的距離(0.3029(1) nm)稍長(zhǎng)，表明該配合物具有相對(duì)較弱的Pd…Pd相互作用。Pd-N鍵長(zhǎng)為0.199(2) nm，Pd-O鍵長(zhǎng)為0.206(17) nm，Pd-N鍵長(zhǎng)小于Pd-O鍵，表明橋連的-NH2比-COO更穩(wěn)定。該化合物分子中含有11個(gè)結(jié)晶水，分子中的-NH2的N和H分別與H2O的H和O形成氫鍵，因此在水中具有極好的溶解性。水分子通過(guò)氫鍵作用堆積在分子層間，形成了圖2所示的層狀堆積結(jié)構(gòu)。

圖2 配合物的晶胞堆積圖Fig.2 Crystal packing of [Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O complex

圖3 配合物的空間結(jié)構(gòu)圖 Fig.3 Molecular structure of [Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O

表1 合成產(chǎn)物的主要晶體衍射數(shù)據(jù)Tab.1 Crystal data and structure refinement for the synthesized product

表2 合成產(chǎn)物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Tab.2 Bond lengths and bond angles of the synthesized product

2.4 熱重-差熱(TG-DTA)分析

[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O的TG-DTA曲線(xiàn)如圖4所示。從圖4可知，化合物在50℃時(shí)開(kāi)始吸熱失重，升溫至205℃的過(guò)程中，2個(gè)結(jié)晶水和4個(gè)亞氨基逐漸脫除，質(zhì)量損失13%；240.2℃時(shí)開(kāi)始劇烈的吸熱失重，吸熱峰出現(xiàn)在 231.4℃，質(zhì)量損失44.9%，相當(dāng)于失去了4個(gè)醋酸根，剩余的固態(tài)產(chǎn)物為金屬鈀，溫度繼續(xù)上升至 500℃，在此過(guò)程中質(zhì)量增加6.4%，是由于部分金屬鈀在空氣中氧化所致。500℃后，殘留物質(zhì)量不再發(fā)生變化，殘余質(zhì)量60.77%，剩余固體成分為金屬鈀與少量氧化鈀。TGDTA測(cè)試結(jié)果表明，化合物在200℃左右開(kāi)始分解，熱穩(wěn)定性良好。同時(shí)，該化合物不含氯、膦和硝酸根等雜元素的，可作為鈀載體貴金屬催化劑前驅(qū)體化合物。

圖4 [Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O在模擬空氣中的熱重-差熱曲線(xiàn)Fig.4 TG-DTA curves of [Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O in air

3 結(jié)論

1) 本文采用強(qiáng)堿性的[Pd(NH3)4](OH)2與冰醋酸和乙酰胺的1:1混合物反應(yīng)，得到一種新型冠狀雙齒羧基橋連的四核鈀(Ⅱ)配合物[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O，該化合物在水中有極好的溶解度，元素分析結(jié)果證明其成分與化合物一致。

2) 采用 X-單晶衍射檢測(cè)得到配合物的鍵長(zhǎng)鍵角和空間構(gòu)型。結(jié)果表明，配合物晶體屬于正交晶系Pccn空間群，4個(gè)Pd(Ⅱ)通過(guò)共用4個(gè)-NH2和4個(gè)-COO形成了橋連的環(huán)狀四核鈀配合物，該化合物分子中-NH2的N和H分別與H2O的H和O形成氫鍵，在水中具有極好的溶解性。

3) 所得化合物的分解峰出現(xiàn)在231.4℃，4個(gè)-NH2和4個(gè)醋酸根分解，得到鈀黑，由于它具有良好的理化性質(zhì)。同時(shí)，不含氯、膦和硝酸根等雜元素，可作為新型水溶性鈀前驅(qū)體化合物。