喬 盼,閆路瑤,胡海青,藺玉勝,李媛媛,趙 健
(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)
聚合物在擠出流動(dòng)過(guò)程中當(dāng)處于某一臨界狀態(tài)時(shí)往往會(huì)出現(xiàn)各種流動(dòng)不穩(wěn)定現(xiàn)象[1-4]。聚合物的流動(dòng)不穩(wěn)定性將會(huì)引起擠出物表面或整體的畸變與缺陷,對(duì)聚合物的成型加工帶來(lái)影響與困難。因此,研究者們對(duì)聚合物的擠出流動(dòng)不穩(wěn)定現(xiàn)象進(jìn)行了大量的探索。WANG 等[5]研究了不同結(jié)構(gòu)聚丙烯熔體的高速擠出畸變行為。發(fā)現(xiàn)無(wú)規(guī)共聚聚丙烯(PPR)在較低速率下出現(xiàn)規(guī)則螺紋畸變,相對(duì)分子質(zhì)量較小的均聚聚丙烯(PPH)在高速擠出下出現(xiàn)螺紋畸變,而對(duì)于黏彈性較低的嵌段共聚聚丙烯(PPB)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)未觀察到螺紋畸變。王寧等[6]研究了聚丙烯在高速流場(chǎng)中的流變特性,發(fā)現(xiàn)聚丙烯熔體的奇異螺旋狀擠出外觀與入口區(qū)不穩(wěn)定流動(dòng)有關(guān)。SUZUKI等[7]研究了間同立構(gòu)聚丙烯(sPP)在毛細(xì)管擠出的流變響應(yīng),發(fā)現(xiàn)在較高的剪切速率下,sPP 比等規(guī)聚丙烯(iPP)具有較好的流動(dòng)穩(wěn)定性。無(wú)規(guī)共聚聚丙烯(PPR)具有較高的沖擊強(qiáng)度以及較好的流動(dòng)性能,適用于吹塑、注塑、薄膜及片材擠出加工等領(lǐng)域[8-10]。為了提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度和熔體延展性,國(guó)內(nèi)外研究人員通過(guò)對(duì)聚丙烯線性分子鏈進(jìn)行支化改性制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP)。HMSPP的制備方法主要有高能輻照法、反應(yīng)擠出法、定向聚合法及反應(yīng)性聚烯烴中間體接枝法等[11-12]。
由于聚合物流體的黏彈特性,聚合物流體從大流道(機(jī)筒)進(jìn)入小流道(毛細(xì)管或口模)時(shí)會(huì)發(fā)生收斂。收斂流動(dòng)中,聚合物流體受到較大的剪切和拉伸變形。流動(dòng)形式同時(shí)存在剪切流動(dòng)和拉伸流動(dòng),產(chǎn)生彈性儲(chǔ)存和黏性損耗,進(jìn)而引起入口壓力降和能量損失[13-14]。所以毛細(xì)管流變儀的入口壓力變化可以用來(lái)研究剪切和拉伸流動(dòng)。剪切流動(dòng)作為高分子材料加工成型過(guò)程中最普遍、最重要的流動(dòng)方式,已經(jīng)得到了深入的研究。聚合物熔體的拉伸流動(dòng)特性在許多加工工藝(例如吹膜、吹塑和熱成型)中起著重要的作用,部分聚烯烴在拉伸流動(dòng)中則表現(xiàn)出拉伸硬化現(xiàn)象[15]。拉伸硬化現(xiàn)象是指拉伸流場(chǎng)中,熔體拉伸黏度隨拉伸速率的增大而增大的現(xiàn)象。1976年,WAGNER[16]基于本構(gòu)方程預(yù)言了聚合物在拉伸過(guò)程中存在黏度最大值并于1979年通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了拉伸硬化現(xiàn)象的存在。AUHL[17]指出聚合物中長(zhǎng)支鏈的引入將引起松弛時(shí)間的增長(zhǎng),從而增強(qiáng)了拉伸硬化現(xiàn)象。拉伸硬化是高分子熔體內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)的宏觀體現(xiàn),對(duì)于理解高分子運(yùn)動(dòng)過(guò)程中的分子構(gòu)象及其運(yùn)動(dòng)規(guī)律有著重要的意義。同時(shí)拉伸硬化引起的聚合物熔體的“自修復(fù)”效應(yīng)有利于熔體的均勻變形,從而穩(wěn)定加工,提高聚合物的紡絲性和成膜性[18]。但迄今,關(guān)于聚合物拉伸硬化機(jī)理的研究尚未形成系統(tǒng)的理論說(shuō)明。
無(wú)規(guī)共聚聚丙烯(PPR)是通過(guò)在聚合的過(guò)程中加入乙烯單體形成的PP(聚丙烯)和EPR(乙烯丙烯無(wú)規(guī)共聚物)共混物,以提高PP的耐低溫性。分子鏈結(jié)構(gòu)為具有甲基側(cè)基的線型分子鏈。高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP)也是性能優(yōu)異的聚丙烯改性材料,本研究所使用的商業(yè)HMSPP 是通過(guò)化學(xué)接枝改性在聚丙烯分子主鏈上接枝長(zhǎng)支鏈,該長(zhǎng)支鏈呈樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu),長(zhǎng)支鏈的存在會(huì)引起聚合物內(nèi)部纏結(jié)程度的增大,從而賦予HMSPP較高的熔體強(qiáng)度。
本工作通過(guò)流變學(xué)方法探究了這兩種不同分子結(jié)構(gòu)聚丙烯流動(dòng)不穩(wěn)定性以及剪切、拉伸流動(dòng)性能,并研究了溫度和長(zhǎng)徑比對(duì)硬化行為的影響。
乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物(PPR-R200P),密度0.91 g·cm-3,多分散性指數(shù)PDI為6.42,Mw=866 000 g·mol-1,Mn=135 000 g·mol-1,熔體流動(dòng)速率為0.2 g·(10 min)-1,韓國(guó)曉星公司;高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP-H702),密度0.91 g·cm-3,PDI為6.31,Mw=458 000 g·mol-1,Mn=70 400 g·mol-1,熔體流動(dòng)速率為0.15 g·(10 min)-1,每1 000個(gè)單體單元的長(zhǎng)支鏈數(shù)約為0.4,山東昊智新型材料科技有限公司。
恒速型雙筒毛細(xì)管流變儀,RH2000 型,英國(guó)Bohlin公司。
采用恒速型雙筒毛細(xì)管流變儀,通過(guò)壓力傳感器測(cè)定毛細(xì)管兩端的壓力差。實(shí)驗(yàn)中使用4組不同長(zhǎng)徑比為8/1、16/1、24/1、32/1的毛細(xì)管和長(zhǎng)徑比為0.25/1的零長(zhǎng)毛細(xì)管于不同溫度、不同剪切速率下研究聚合物擠出流變行為。實(shí)驗(yàn)溫度為180~200℃,實(shí)驗(yàn)中剪切速率范圍設(shè)置為20~3 000 s-1。
黏彈性熔體由大流道流入小流道的過(guò)程中,因強(qiáng)烈的剪切和拉伸作用而引起能量的儲(chǔ)存和損耗,從而引起入口壓力降的產(chǎn)生[19-21]。入口壓力降是表征聚合物熔體黏彈性的重要參數(shù),主要與拉伸流動(dòng)產(chǎn)生的彈性效應(yīng)有關(guān),通常聚合物熔體的彈性效應(yīng)越強(qiáng),入口壓力降就會(huì)越大。
圖1為PPR 和HMSPP 在不同溫度下總壓力降與入口壓力降隨時(shí)間的變化圖,入口壓力降是由零長(zhǎng)毛細(xì)管測(cè)定的。由圖1看出,剪切速率是隨著時(shí)間的增長(zhǎng),逐漸增大。
圖1 PPR和HMSPP在190 ℃下瞬時(shí)壓力-時(shí)間曲線Fig.1 Instantaneous pressure-time graph of PPR and HMSPP at 190 ℃
圖2為PPR 和HMSPP不同剪切速率下的擠出物形貌。圖1(a)中,300 s之前PPR 入口壓力降呈低緩的壓力平臺(tái),此時(shí)剪切速率為20 s-1,對(duì)應(yīng)圖2中的PPR 擠出物表面呈現(xiàn)光滑無(wú)擾動(dòng);300 s之后入口壓力降隨時(shí)間呈階梯狀穩(wěn)定增長(zhǎng),當(dāng)剪切速率增大到110 s-1時(shí),擠出物表面開(kāi)始出現(xiàn)規(guī)則的周期性螺紋狀畸變;隨著剪切速率的進(jìn)一步增大至400 s-1,螺紋的周期變長(zhǎng),螺槽深度加深;當(dāng)時(shí)間長(zhǎng)于900 s后,壓力開(kāi)始不穩(wěn)定波動(dòng),熔體壓力降的波動(dòng)是熔體擠出不穩(wěn)定(表面畸變、整體破裂等)的數(shù)據(jù)反映。當(dāng)剪切速率增大到1 500 s-1,圖2中PPR擠出物表面螺紋畸變失穩(wěn),出現(xiàn)“熔體破裂”現(xiàn)象。
圖2 PPR和HMSPP不同剪切速率下的擠出物形貌Fig.2 Morphology of extrudates at different shear rates of PPR and HMSPP
與PPR 相比,HMSPP中長(zhǎng)支鏈的引入對(duì)聚丙烯熔體壓力的穩(wěn)定性帶來(lái)了巨大影響。圖1(c)中,HMSPP的總壓力降以及入口壓力降呈階梯狀穩(wěn)步增高,即使在高的剪切速率下也沒(méi)有出現(xiàn)較大幅度的波動(dòng)。擠出物形貌圖中,HMSPP 的擠出物形貌經(jīng)歷了從較小剪切速率(20 s-1)下的表面光滑,到較高剪切速率下(110 s-1)的螺紋畸變,隨著時(shí)間的增長(zhǎng)螺紋的周期變長(zhǎng),螺槽深度加深。當(dāng)剪切速率增大到1 500 s-1,擠出物表面螺紋畸變愈加明顯,但并未出現(xiàn)“熔體破裂”現(xiàn)象。長(zhǎng)支鏈的引入在一定程度上抑制了聚合物熔體在高剪切速率下的流動(dòng)不穩(wěn)定性。這是因?yàn)镠MSPP的長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)增大了分子鏈的纏結(jié)密度,增強(qiáng)了聚合物的熔體強(qiáng)度,分子鏈發(fā)生解纏結(jié)的臨界剪切速率增大,即提高了熔體在高剪切速率下的流動(dòng)穩(wěn)定性。
結(jié)合壓力時(shí)間圖(圖1)與聚合物擠出形貌(圖2),可以得出結(jié)論:聚丙烯特殊的螺紋畸變與入口區(qū)的不穩(wěn)定流動(dòng)有關(guān),HMSPP中的支化結(jié)構(gòu),有利于穩(wěn)定入口壓力,延緩擠出物的熔體破裂現(xiàn)象發(fā)生。
圖3為PPR 在不同毛細(xì)管長(zhǎng)徑比下(8/1,16/1,24/1,32/1),總壓力降與入口壓力降隨時(shí)間的變化圖。
由圖3看出,PPR 熔體的總壓力降隨時(shí)間的增長(zhǎng)(剪切速率的增大)而逐漸增大。同時(shí)隨著毛細(xì)管長(zhǎng)徑比的增加,熔體入口壓力降逐漸增大。如圖3(b)所示,當(dāng)毛細(xì)管長(zhǎng)徑比為8/1,時(shí)間為1 000 s處,PPR 熔體入口壓力降為12 MPa,而當(dāng)毛細(xì)管長(zhǎng)徑比增大到32/1時(shí),1 000 s處熔體入口壓力降為32 MPa,增大了接近3倍。這是因?yàn)槿垠w入口壓力損失包括剪切流動(dòng)產(chǎn)生的能量損耗以及拉伸流動(dòng)引起的彈性能量損失,而其中的彈性能量損耗是主要的。入口壓力損失因剪切流動(dòng)產(chǎn)生的損耗較小,大約僅有因強(qiáng)烈拉伸而引起的彈性損耗的5%[22]。隨著毛細(xì)管長(zhǎng)徑比的增大,熔體在毛細(xì)管中流動(dòng)的時(shí)間越長(zhǎng)受到的剪切作用以及拉伸作用就越強(qiáng)烈,更強(qiáng)的剪切流動(dòng)會(huì)引起更大的能量損耗,更強(qiáng)的拉伸流動(dòng)會(huì)引起更多的彈性儲(chǔ)能,從而引起入口壓力降的明顯增大[23]。從圖3中也可以看出,毛細(xì)管長(zhǎng)徑比能夠影響總壓力降以及入口壓力降的大小,但壓力降的不穩(wěn)定性和長(zhǎng)徑比的相關(guān)性較弱,對(duì)壓力的穩(wěn)定性影響較小。
圖3 不同毛細(xì)管長(zhǎng)徑比下PPR在190 ℃時(shí)的瞬時(shí)壓力-時(shí)間圖Fig.3 Instantaneous pressure-time diagram with different capillary length-diameter ratios of PPR
在黏流溫度以上,聚合物的表觀黏度和溫度關(guān)系符合阿倫尼烏斯(Arrhenius)經(jīng)驗(yàn)公式:
式(1)中:ηa 為表觀黏度,Pa·s;A 為常數(shù);Ea為黏流活化能,kJ·mol-1;R=8.314為氣體常數(shù);T 為絕對(duì)溫度。選取20、110、400 和1 500 s-1和180、190及200 ℃的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),將固定剪切速率下的ηa和對(duì)應(yīng)溫度T 作lnηa~1/T 的關(guān)系曲線,從而得到斜率K,如圖4所示。
圖4 PPR和HMSPP在不同剪切速率下的表觀黏度-絕對(duì)溫度(Arrhenius equation)關(guān)系曲線Fig.4 Curves of lnηa~1/T (Arrhenius equation)for PPR and HMSPP at various shear rates
由公式K =Ea/(2.303R)求得該剪切速率下的黏流活化能Ea,結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 PPR和HMSPP在不同剪切速率下測(cè)得的黏流活化能Table 1 The flow activation energies of PPR and HMSPP at viscous shear rates
由表1可知,PPR 和HMSPP的黏流活化能表現(xiàn)出切應(yīng)力敏感性,即隨剪切速率的增大而下降,從分子運(yùn)動(dòng)的角度看,這是因?yàn)橥獠康募羟凶饔闷茐牧朔肿娱g的纏結(jié),分子間的作用力減弱,分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)需要克服的能壘下降。
溫度是聚合物加工過(guò)程的重要條件,研究聚合物流變性能的溫度敏感性對(duì)于加工具有重要的指導(dǎo)意義。圖5為PPR 和HMSPP 在不同溫度下的剪切黏度和拉伸黏度變化圖。
圖5 PPR和HMSPP在不同溫度下的剪切黏度和拉伸黏度Fig.5 Shear viscosity and extensional viscosity of PPR and HMSPP at different temperatures
圖5(a)為PPR 在不同溫度下的剪切黏度隨剪切速率變化曲線,PPR表現(xiàn)出假塑性流體典型的剪切變稀行為,剪切黏度隨剪切速率的增大而減小。在相同的剪切速率下,PPR 剪切黏度隨溫度的升高而降低。圖5(b)中HMSPP 同樣表現(xiàn)出剪切變稀行為,但溫度對(duì)其剪切黏度的影響較小。溫度是分子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)激烈程度的反映,溫度升高引起分子間距的增大以及材料內(nèi)部自由體積的增多,同時(shí)使得分子鏈纏結(jié)程度降低,分子鏈的松弛時(shí)間變短,從而引起熔體黏度的下降。
圖5(c)為PPR 在不同溫度下的拉伸黏度隨拉伸速率變化曲線,PPR 的拉伸黏度隨拉伸速率的增加而減小,溫度的升高使得在較高的拉伸速率下纏結(jié)的分子鏈更容易滑脫而解纏結(jié),從而使得拉伸黏度在較高的拉伸速率下表現(xiàn)出明顯的溫度敏感性。
圖5(d)為HMSPP 在不同溫度下的拉伸黏度隨拉伸速率的變化曲線,表現(xiàn)出了與PPR 明顯的不同。HMSPP的拉伸黏度在較低的拉伸速率下表現(xiàn)出明顯的溫度敏感性以及顯著的拉伸硬化行為(拉伸黏度隨拉伸速率的增大而增大)。WAGNER[16]指出聚合物拉伸硬化的原因有兩種,一種是增加分子量,另一種是給聚合物引入長(zhǎng)支鏈。長(zhǎng)支鏈的引入增多了材料內(nèi)部分子鏈纏結(jié)的可能性,在拉伸流動(dòng)中分子鏈會(huì)先經(jīng)歷纏結(jié),再經(jīng)歷滑脫或者斷裂,纏結(jié)過(guò)程中分子鏈間的相互作用力增強(qiáng),從而在宏觀上表現(xiàn)為拉伸硬化現(xiàn)象。LIU[24]研究了含有不同支鏈結(jié)構(gòu)聚乙烯的拉伸黏度變化規(guī)律,含有更多長(zhǎng)支鏈的聚合物表現(xiàn)出更明顯的拉伸硬化現(xiàn)象。
圖6為PPR 和HMSPP在190 ℃時(shí)不同毛細(xì)管長(zhǎng)徑比下的剪切黏度和拉伸黏度。
圖6 PPR和HMSPP在190 ℃時(shí)不同毛細(xì)管長(zhǎng)徑比(8/1,16/1,24/1,32/1)下的剪切黏度和拉伸黏度Fig.6 Shear viscosity and extensional viscosity of PPR and HMSPP with different capillary length-diameter ratios(8/1,16/1,24/1,32/1)at 190 ℃
圖6(a)為190 ℃下,PPR 在不同長(zhǎng)徑比毛細(xì)管中剪切黏度隨剪切速率的變化曲線。圖6(a)中可以看到,在相同的剪切速率下,相同直徑的毛細(xì)管,毛細(xì)管的長(zhǎng)徑比越大,熔體的剪切黏度越高。這是因?yàn)楫?dāng)剪切速率相等時(shí),毛細(xì)管長(zhǎng)徑比增大使得熔體在口模內(nèi)流動(dòng)的時(shí)間增加,從而熔體所受到的剪切及拉伸作用增強(qiáng),引起剪切黏度的增大。圖6(b)為HMSPP在不同長(zhǎng)徑比毛細(xì)管中剪切黏度隨剪切速率的變化曲線。與線性PPR相比,HMSPP剪切黏度隨毛細(xì)管長(zhǎng)徑比的改變并沒(méi)有發(fā)生較大的變化,僅僅在較低的剪切速率下表現(xiàn)出略微的差異,這是因?yàn)檩^高的剪切速率下,鏈段的松弛時(shí)間很短,而只有在較低的剪切速率下,差異才會(huì)被較為清晰地表現(xiàn)出來(lái)。
圖6(c)為PPR 在不同長(zhǎng)徑比毛細(xì)管中拉伸黏度隨拉伸速率的變化曲線。與剪切黏度的變化規(guī)律相反,在相同的拉伸速率下,毛細(xì)管的長(zhǎng)徑比越大,熔體的拉伸黏度越小。
拉伸黏度(λ)的計(jì)算公式如式(2)所示:
式(2)中:η 為剪切黏度,ΔPent為入口壓力降,n為非牛頓指數(shù),為表觀剪切速率。從公式(2)可以知道,熔體拉伸黏度受到表觀剪切速率,入口壓力降以及剪切黏度的共同影響。當(dāng)毛細(xì)管的內(nèi)徑相等時(shí),入口壓力降相等,同時(shí)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中設(shè)定了相等的表觀剪切速率值,所以熔體拉伸黏度僅受剪切應(yīng)力的影響,與剪切黏度成反比。
圖6(d)為HMSPP 在不同長(zhǎng)徑比毛細(xì)管中拉伸黏度隨拉伸速率的變化曲線。HMSPP在不同長(zhǎng)徑比毛細(xì)管中,表現(xiàn)出不同程度的拉伸硬化現(xiàn)象,結(jié)合表2可知,隨著毛細(xì)管長(zhǎng)徑比的增大,拉伸硬化程度逐漸降低(毛細(xì)管長(zhǎng)徑比為8/1時(shí),拉伸黏度變化幅度為0.9 kPa·s,而長(zhǎng)徑比增大到32/1時(shí)拉伸黏度變化幅度卻下降到0.4 kPa·s)。同時(shí)隨著毛細(xì)管長(zhǎng)徑比的增大,拉伸硬化的拉伸速率范圍變化幅度由28.6 s-1增大到36.6 s-1,且出現(xiàn)拉伸硬化的臨界拉伸速率往小的方向偏移(由27.4 s-1減小到19.4 s-1)。
表2 HMSPP不同毛細(xì)管長(zhǎng)徑比下的拉伸硬化現(xiàn)象Table 2 Extensional hardening of HMSPP at different capillary length-diameter ratios
研究了線性分子鏈無(wú)規(guī)共聚聚丙烯(PPR)和長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP),由于分子結(jié)構(gòu)的不同對(duì)聚合物擠出流動(dòng)不穩(wěn)定性以及剪切、拉伸流變性能的影響。PPR 的總壓力降以及入口壓力降在較高的剪切速率下表現(xiàn)出明顯的不穩(wěn)定波動(dòng),且隨溫度的降低振幅增大。其擠出物形貌在這一過(guò)程中隨剪切速率的增大表現(xiàn)為從光滑、螺紋畸變?cè)俚饺垠w破裂的演化過(guò)程。而HMSPP熔體壓力降在整個(gè)測(cè)試窗口均未表現(xiàn)出明顯的壓力波動(dòng),其擠出物表面形貌在剪切速率達(dá)到1 500 s-1時(shí)仍未發(fā)生熔體破裂。在熔體黏度方面,兩種聚合物均表現(xiàn)出了假塑性流體典型的剪切變稀行為,剪切黏度和拉伸黏度均表現(xiàn)出了溫度敏感性,隨溫度的增加而降低。在相同的剪切速率下,PPR 的剪切黏度隨毛細(xì)管長(zhǎng)徑比的增大而增大,這是因?yàn)槊?xì)管長(zhǎng)徑比越大,熔體受到的剪切作用越強(qiáng),從而使相同剪切速率下的剪切應(yīng)力增大。而HMSPP的剪切黏度對(duì)毛細(xì)管的長(zhǎng)徑比敏感度較弱。PPR 和HMSPP 的黏流活化能表現(xiàn)出明顯的切應(yīng)力敏感性。
PPR 作為線型分子結(jié)構(gòu),拉伸黏度僅僅隨溫度以及毛細(xì)管長(zhǎng)徑比的增大而降低,表現(xiàn)出高分子聚合物的拉伸軟化現(xiàn)象。而HMSPP由于長(zhǎng)支鏈的引入,熔體表現(xiàn)出明顯的拉伸硬化現(xiàn)象,且隨著毛細(xì)管長(zhǎng)徑比的增大硬化程度逐漸降低(由0.9 kPa·s下降到0.4 kPa·s),另外,HMSPP 出現(xiàn)拉伸硬化的臨界拉伸速率往小的方向偏移(由27.4 s-1減小到19.4 s-1)。HMSPP常用作發(fā)泡材料,而這種特殊的拉伸硬化現(xiàn)象,能夠穩(wěn)定熔體的強(qiáng)度,在其發(fā)泡過(guò)程中泡孔的均勻變形上起到積極作用。
青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2021年4期