水性道路標線涂料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

孫思威 王曦光 劉楠 鄧昌寧 于慶國

摘? 要：本文介紹了環(huán)保型水性道路標線涂料在道路交通安全及環(huán)境保護方面的性能及優(yōu)勢，主要包括反光性和耐久性、主動發(fā)光特性、環(huán)保特性等方面，結合已有的研究現(xiàn)狀對目前已有的各類涂料及發(fā)光涂料的優(yōu)缺點進行評價，對水性道路標線涂料綜合性能及改善方案的研究現(xiàn)狀進行了綜述，最后對水性道路標線涂料后來的發(fā)展趨勢進行了展望。

關鍵詞：水性涂料? 道路標線? 道路安全? 環(huán)保

中圖分類號：U414 ? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-098X（2021）02（c）-0010-06

Research Status and Development Trend of Water-based Road Marking Coating

SUN Siwei1*? WANG Xiguang1? LIU Nan1? DENG Changning1? YU Qingguo2

（1. Liaoning Transportation Research Institute Co.， Ltd.， Shenyang， Liaoning Province， 110111 China;? ? ? ? ? ? ? ? 2. China Highway Engineering Consulting Co.， Ltd.， Beijing，100048? China）

Abstract： This paper introduces the performance and advantages of environmental protection waterborne road marking coatings in road traffic safety and environmental protection， mainly including reflective and durability， active luminous characteristics， environmental protection characteristics， etc. combined with the existing research status， the advantages and disadvantages of various existing coatings and luminous coatings are evaluated， and the comprehensive performance improvement of water-based road marking coatings is also discussed Finally， the development trend of waterborne road marking coatings is prospected.

Key Words： Waterborne coatings; Road marking; Road safety; Environmental protection

世界衛(wèi)生組織在2018年發(fā)布的關于全球道路安全的報告中提到，道路交通傷害是造成兒童和年輕人死亡的主要因素，2016年全球約有135萬人喪生在路上，多達5000萬人受傷[1]，提高道路安全對所有國家都具有深遠的意義。道路標線是道路安全的關鍵特征，其能夠有效地引導駕駛從而減少交通事故的發(fā)生。Miller等[2]調研發(fā)現(xiàn)，在標有邊線和中心線的道路上，交通事故減少了20%。道路標記提供的白天與夜間可視性是道路標記的重要作用之一，道路標記涂料系統(tǒng)由由涂料層和玻璃微珠層共同組成，涂料層需要有良好的耐久性、粘結性能與耐污性，以便保持標志白天的可視性;路面標記的反射性能由玻璃微珠提供，當其他能夠提供可視性的照明設施受到嚴重限制時，玻璃微珠就對夜間駕駛起到非常必要的作用[3]。同時玻璃微珠對涂料層起到了保護作用，使其免受磨損，從而保護了道路標志的耐久性。為了提高夜間道路交通標線的辨識度，國家標準GB5768-2009《道路交通標志和標線》中規(guī)定高速公路、一二級公路和城市快速路、主干路應按規(guī)范規(guī)定施劃反光交通標線。反光交通標線為降低交通事故率、維護交通安全暢通發(fā)揮了巨大作用。但是，現(xiàn)有反光交通標線僅能依靠車燈照射而反射發(fā)光，在夜間路面照明不足時辨識度不高，容易造成交通事故。同時下雨時候，雨水覆蓋的表面，會降低其表面逆反射特性，蓄能發(fā)光材料是一種可通過自發(fā)光特性提供可視性能的磷光材料，添加具有蓄能發(fā)光功能的磷光體為道路標線提供主動發(fā)光特性，提升道路標線的夜視性能。

道路標線涂料系統(tǒng)分為熱熔型、溶劑型與水性標線涂料三大類，熱熔型道路標線涂料是以天然樹脂或石油樹脂合成材料為成膜物質，其常溫下為粉塊狀物質，加熱熔化為流動狀態(tài)的液體，涂覆后冷卻粘結在路面上的固體膜層的標志涂料。它具有對路面附著力好，耐候性好等特點，但施工時需加熱且工藝復雜，使用其間易粘染灰塵和臟物。溶劑型涂料因其具有早期耐水洗性好、在低溫及高濕度環(huán)境條件下快干性好等應用特性在全球范圍內得到了廣泛的應用[4]。然而，溶劑型涂料中含有的酸醇類樹脂較易氧化，漆膜會隨著時間流逝逐漸變脆，無法與保持與路面及玻璃微珠的粘結力，導致標線的反射性能下降很快。并且，溶劑型涂料使用過程中會向大氣中排放大量揮發(fā)性有機化合物（VOC），可能導致臭氧層的破壞。減少VOC含量可以最大程度地減少化學品的暴露，從而對社會和環(huán)境有利[5]。水性道路標線涂料VOC含量較小，并且漆膜具有良好的柔韌性，與玻璃微珠黏附性較好，耐久性及反射能力較其他標線涂料具有較大的性能優(yōu)勢。

近年來，全國各省市相繼出臺限量排放VOC的標準，2015年，國家財政部聯(lián)合稅務總局頒布政策，對涂料起征消費稅[6]，并對低VOC含量的涂料（<420 g/L）免征消費稅，使低VOC環(huán)境友好型涂料技術成為未來發(fā)展方向。國家公路“十三五”發(fā)展規(guī)劃中提出，要逐步實現(xiàn)公路交通綠色循環(huán)低碳發(fā)展。隨著人們環(huán)保意識的增強，環(huán)保法規(guī)的日趨完善，綠色環(huán)保、節(jié)能節(jié)材的水性涂料新產品受到了大范圍的推廣使用。

1? 研究現(xiàn)狀

1.1 反光性與耐久性

道路標線是由顏色層（涂料）和回射層（玻璃微珠）組成的系統(tǒng)，玻璃珠為道路標記提供必要的逆反射性，為車輛在夜間照明較弱或沒有照明的道路上行駛提供必要幫助，如圖1所示。逆反射系數(shù)的定義為玻璃微珠表面上的發(fā)光強度系數(shù)除以其表面面積之商，我國GB16311-2009《道路交通標線質量要求和檢測方法》中規(guī)定白色反光標線的逆反射亮度系數(shù)不應低于80 mcd·m-2·lx-1，黃色反光標線的逆反射亮度系數(shù)不應低于50 mcd·m-2·lx-1。

Smadi O等[7]總結了影響玻璃微珠逆反射性能的主要因素，包括（1）粘結玻璃微珠的涂料種類，（2）表面條件，（3）標志材料上玻璃珠的質量和分布，（4）玻璃微珠的嵌入和滾動。標準玻璃珠的折射率（RI）為1.5，高折射率珠定義為RI高于1.9，高RI的玻璃珠能夠提供更大的逆反射亮度系數(shù)（RL），最大值甚至超過2000mcd·m-2·lx-1，而標準玻璃珠通常提供約500mcd·m-2·lx-1。但是，由于生產工藝和原材料的原因，具有高RI的玻璃珠價格相當昂貴，并且它們的表面很容易被刮擦。因此，它們很少用于道路標記。同時，珠?？杀Ｗo涂料表面免受磨損，因此選用適當?shù)牟Ａе榕c水性道路標線配伍使用，對于水性道路標線系統(tǒng)的耐用性至關重要。Kosto K B等[8]于2005年在賓夕法尼亞州80號洲際公路東部的瀝青及水泥路面上進行了傳統(tǒng)水性、低溫水性和溶劑型道路標線涂料的路試，并對三類道路標線的逆反射性能與耐久性進行了為期一年的跟蹤測試。測試結果表明，與傳統(tǒng)的水性涂料相比，在溫度低于10℃時，溶劑型涂料的干燥時間更快，并且具有更高的耐久性或白天的可視性，存在一定性能優(yōu)勢。但在溫暖情況下，溶劑型涂料的耐久性較差且逆反射性能下降很快，夜間可視性較差。溫暖的天氣會加快丙酮溶劑從漆膜中快速蒸發(fā)的速度，從而造成玻璃微珠的脫落。而低溫水性涂料在10℃以下應用時，白天和夜間都能保持良好可見性，優(yōu)于其他兩種類型的涂料，與溫暖天氣應用的預期水平一致。且無論在何種溫度情況下，水性路標涂料的初始逆反射率遠高于溶劑型路標涂料。Burghardt T E等[9-11]在不同氣候條件下，對含有不同反射率玻璃微珠的溶劑型標線和水性標線的耐久性和逆反射性能進行了追蹤分析，通過使用優(yōu)質玻璃微珠，道路標線的初始逆反射率可達500 mcd·m-2·lx-1以上。克羅地亞現(xiàn)場測試結果表明：含高性能玻璃微珠的水性道路標線涂料兩年后仍能保持良好的路用性能，其逆反射率大于300 mcd·m-2·lx-1，而由于大面積的冬季除雪類維護對為玻璃微珠造成了嚴重的物理破壞，波蘭的水性道路標線在一年內就已經失效，但是水性道路標記系統(tǒng)在冬季維護后仍具有一定的逆反射性能，而溶劑型道路標記系統(tǒng)已經完全失效。與傳統(tǒng)的溶劑型路標涂料相比，水性路標涂料具有更好的耐久性和逆反射性能。

1.2 主動發(fā)光特性

在道路照明不充足的情況下，道路標線的可視性主要是由玻璃微珠的逆反射性能提供。但是下雨時候，雨水覆蓋在珠子的表面，會降低其表面逆反射特性，原因如下。首先，由于光在水表面形成了鏡面反射，損失了一部分入射光線。其次，水和玻璃具有相似的折射率，從而降低玻璃珠的反光率。

為提高水性道路標線的夜間可視性能，將由玻璃微珠提供的被動發(fā)光特性變?yōu)橹鲃影l(fā)光，學者們提出在水性道路標線中添加具有自發(fā)光特性的蓄能發(fā)光材料。蓄能發(fā)光材料分為硫化物、硫氧化物、堿土硅酸鹽、堿土鋁酸鹽、鈦酸鹽等不同體系[12]，其中鋁酸鹽基磷光體因其具有余輝時間長、亮度高、無放射性、化學穩(wěn)定性好等特性被廣泛應用路面材料，見表1。2014年，鋁酸鹽基自發(fā)光道路標線涂料在荷蘭N329高速公路進行了首次試驗段鋪筑，觀測結果表明，水性路面標志涂料經過白天日光照射后，可在黑暗中發(fā)光長達8h。然而由于降雨作用，水性涂料中的鋁酸鹽基蓄能發(fā)光材料在兩周后失效，因此提升發(fā)光材料的耐濕性至關重要。長余輝發(fā)光材料的改性分為有機包覆改性及無機包覆改性，各種表面改性處理既可單獨進行，也可根據需要相互結合，進行復合包覆處理[13-14]。如Lyu等[16]對SrAl2O4：Eu2+，Dy3+持久性磷光體進行了二氧化硅殼涂層、聚合物殼涂層和二氧化硅—聚合物雜化殼涂層的處理。結合了無機和有機兩種改性手段在提升耐濕性和有機相容性方面的優(yōu)勢特點，基于耐濕性、有機相容性、熱穩(wěn)定性、發(fā)光度和微觀結構表征對發(fā)光粉性能進行了評估，考慮到集成的路面環(huán)境，制備了適用于水性道路標線的鋁酸鹽的持久性磷光體。雖然近年來，學者們對磷光體的表面包覆改性問題進行了大量研究，但是將包覆物的有效性進行對比的文獻相對較少，尤其是當磷光體應用于道路標線漆中。Nance J等[17]研究了包括苯環(huán)、烷烴鏈、氯及羧酸鹽等在內的不同官能團包覆的SrAl2O4：Eu2+，Dy3+磷光體發(fā)光效應，并評估其與水性道路涂料混合時保護發(fā)光粉免于水解的能力。這些官能團包含在簡單的試劑（如萘和乙酸鉀）中，分為A、B兩個系列進行了比較測試，研究結果表明：羧酸官能團包覆性能最佳，同時文章建議對聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其鹽化合物等包覆材料進行進一步優(yōu)化研究。

研究者們基于試驗室和現(xiàn)場測試結果證明了在水性道路標線涂料中使用鋁酸鹽基發(fā)光材料的可能性。萬蜜等[18]采用液相沉淀法，優(yōu)選了SiO2包覆SrAl2O4： Eu2+，Dy3+長余輝發(fā)光粉的制備工藝，以改性后的蓄能發(fā)光粉為顏料，水性苯丙乳液為成膜物質，添加助劑及填料制備了水性苯丙乳液長余輝蓄能發(fā)光涂料，對發(fā)光涂料涂膜性能進行了測試。結果表明：當發(fā)光粉摻量為20%時，涂料涂膜綜合性能優(yōu)良，余輝時間可達12h以上。張曉偉[19]以聚丙烯酰胺對SrAl2O4：Eu2+，Dy3+發(fā)光材料進行了包覆后，加入苯丙乳液為成膜物質，配制成水性發(fā)光涂料，性能研究表明：當加入的發(fā)光粉的量在9.5%～10.0%時，涂料綜合性價比最高。徐建暉等[20]通過粒度分布、輝度以及發(fā)光特性測試將市售三種自發(fā)光材料進行比選后，與自制水性膠結料復合制備得到適用于熒光路面自發(fā)光涂料，試驗結果表明涂料具有良好的發(fā)光特性，目前該材料已在重慶市萬盛區(qū)旅游大道和柳州市新柳大道試驗段得到鋪筑，效果顯著。張金安[21]利用溶膠凝膠法制備稀士鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料SrAl2O4： Eu2+，Dy3+，以自制水性丙烯酸乳液為成膜物質，加入助劑作為液料，鋁酸鍶發(fā)光粉、白水泥及填料作為粉料，將液料、粉料按所需比例混合涂布施工。研究結果表明該涂料具有良好的余暉特性、易于施工、與路面粘結強度高且耐候性優(yōu)良。

1.3 環(huán)保性能

一般水性道路標線涂料中VOC含量為90～120g/L，溶劑型涂料中VOC含量達450～650 g/L。VOC排放與空氣污染密切相關，VOC一方面可經過光化學反應形成臭氧，產生臭氧污染。一方面可轉為二次有機氣溶膠，二次有機氣溶膠則是PM2.5的重要組成部分，影響空氣質量。另外，部分揮發(fā)性有機物如苯、甲苯、甲醛、乙醛、丙烯醛等對人體健康也有直接影響，因此降低VOC的排放有實際意義。在國際上，歐洲、美國和加拿大已經對涂料的VOC含量實施了限制，以降低環(huán)境中的臭氧水平，我國也在2015年對涂料起征消費稅，并對低VOC含量的涂料（<420 g/L）免征消費稅。

國外學者們對不同種類道路標記漆（水性路標漆、溶劑路標漆）在VOC排放量和對流層臭氧產生的影響進行了對比研究，如表2所示。研究結果表明：水性涂料具有良好的環(huán)境友好性，能夠有效降低VOC的排放和對流層臭氧的生成，對人們的健康狀況有利。

水性道路標線涂料因其環(huán)保、安全及易于施工等性能優(yōu)勢，在國內外得到了大面積的推廣應用。為使水性道路標線涂料適用于不同路況，加快標線涂料的水性化應用進程，近年來國內外學者對如何提升水性道路標線涂料的性能進行了大量研究，如對乳液引入各種功能性單體共聚，摻入不同種類的助劑、顏填料，對涂料進行配方優(yōu)化等手段進行綜合性能改善應用。

水性道路標線涂料存在干燥速度較慢的問題，雖然目前發(fā)明了薄層噴涂技術以改善這一問題，但是傳統(tǒng)薄層水性標線耐磨性要弱于溶劑型標線，針對此類問題，Daoxing Sun等[32]以DMMA、MAA及KH550型硅烷偶聯(lián)劑等可交聯(lián)單體與丙烯酸酯共聚制備得到具有多個核殼互穿網絡的核—殼水性丙烯酸彈性乳液，將功能性膠乳與納米SiO2、多官能胺、助劑及顏填料共混，得到環(huán)保水性丙烯酸交通標志漆。試驗結果表明，多官能胺、硅烷偶聯(lián)劑和納米二氧化硅復合改性膠乳，可以進一步提高水性標線涂層的耐磨性、耐水性和快干性。研究者們希望通過調整涂料的組分配方來提升水性道路標線涂料的路用性能，混料試驗設計已被證明是一種有效的試驗設計方法，可針對標線涂料具體路用性能來優(yōu)化涂料的配方[33-37]Fatemis等[38]優(yōu)選樹脂、顏料及填料作為主要考察因素，通過對所需助劑及試劑的摻配制備了不同水性道路標線涂料樣品。通過Design Expert軟件，運用混料設計的方法對制備得到的涂料進行了配方優(yōu)化設計，選擇了顏料體積濃度（PVC）、臨界顏料體積濃度（CPVC）、抗磨耗性、硬度、光澤、不粘輪干燥時間和表面干燥時間等不同性能指標為本研究的目標函數(shù)，確定了最佳的涂料配方范圍。結果表明：CPVC與PVC的差異是影響產品質量的重要因素，建議增加PVC值和減少CPVC值以改善涂料質量。對在最佳涂料配方的范圍區(qū)域內制備的樣品進行路用性能測試，樣品實測數(shù)據與配方模型能夠很好吻合，模型具有良好的準確性。與商業(yè)溶劑型道路標線漆相比，制備的水性道路標線漆路用性能良好。Yanqiu Bi等以[39]自制的改性SrAl2O4： Eu2+，Dy3+為發(fā)光材料制備了水性丙烯酸發(fā)光道路標線漆，探求了不同種類水性丙烯酸乳液、防沉劑、分散劑以及發(fā)光粉與水性丙烯酸乳液比例的對涂膜性能的影響，研究表明以硅丙乳液作為乳液粘結劑，羧甲基纖維素鈉及六偏磷酸鈉用作抗沉降劑和分散劑，發(fā)光粉與水性丙烯酸乳液比例在34%～40%范圍內時涂料性能最佳。對優(yōu)選的水性道路標線涂料進行了路用性能測試，試驗結果表明，該涂料滿足道路標志涂料的基本性能要求。同時，高珊珊等[40]發(fā)現(xiàn)發(fā)光材料與涂料涂膜之間存在化學作用，該作用使涂料的耐磨性增強。肖龍等[41]引入硅烷偶聯(lián)劑改性硅溶膠，與自制純丙乳液聚合得到有機—無機納米復合乳液，對制備得到道路標線涂料進行了綜合路用性能對比分析，結果表明：較純丙路標涂料，改性路標涂料表現(xiàn)出一定的性能優(yōu)勢，其耐水性、耐沾污性、附著力均有所提升，耐磨性能較純丙路標涂料提高40%，較市售同類產品提高73%。董立志等將陶氏快干乳液與水性氟碳乳液進行復拼，通過混拼氟碳乳液技術增強了涂膜的耐水、耐堿、耐候、耐沾污等多項性能，加入納米二氧化硅作為填料，通過納米填料改性技術增加了涂抹的耐磨性及附著力，并通過對配方中各組分材料種類及用量的比選，全面提升了水性標線涂料的綜合路用性能。邢云青等[43]以白色硅酸鹽水泥為填料，對水性氟碳涂料進行改性。試驗結果表明，當白水泥摻量為4%～8%，且水化齡期在3d以上時，水化產物C-S-H凝膠能夠均勻分散在水性氟碳樹脂網絡中，涂料的硬度、耐堿性、耐熱性等性能得到大幅度提升。

2? 發(fā)展趨勢

水性道路標線涂料具有低VOC含量、易于施工的特性，使其代替?zhèn)鹘y(tǒng)型溶劑型及熱熔型道路標線涂料成為不可避免的趨勢。為進一步加速水性道路標線涂料的應用，在研究涂料水性化技術時，不僅要滿足環(huán)保、耐久等要求，還需考慮特定的需求，如針對東北地區(qū)冬季撒鋪融雪鹽的季節(jié)特性，使水性道路標線具有耐鹽化物腐蝕特性，針對灰塵污染較大的地區(qū)等，使其具有自清潔特性。

納米粒子在水性建筑外墻及混凝土防腐涂料中應用較多，目前還未廣泛應用與水性道路標線涂料領域，通過添加納米粉體材料，能夠全面提升水性道路標線涂料的性能。納米SiO2粒徑小、比表面積大，其表面上存在大量的殘留鍵和活性羥基?；钚粤u基可以輕松地與羥基，羧基和氮原子反應。添加SiO2作為填料，增加了交聯(lián)密度，形成了納米插層復合物，并增強了涂料的性能。Lyu等[16]研究指出添加納米SiO2后水性道路標線涂料的路用性能均有所提升。納米TiO2具有高效的光催化效應，納米TiO2在耐污涂料、尾氣降解涂料等領域得到了大量的應用。楊景花等[44]將納米TiO2的光催化特性和氟碳涂料有機結合，提高氟碳涂料的抗沾污性，在不影響涂層其它優(yōu)異性能的前提下達到涂層自清潔的目的。石墨烯具有超大的比表面積、優(yōu)良的阻隔性、化學穩(wěn)定性及良好的導電性等性能，可改善水性涂料的致密性、阻隔性、機械性能。藍席建等[45]將石墨烯用于水性丙烯酸的防腐涂料中，通過配用相應的分散劑或偶聯(lián)劑，改善了石墨烯在涂料中的分散性，制備了石墨烯改性水性涂料。結果表明，水性石墨烯涂料具有突出的耐水性和耐鹽霧性，其防腐效果明顯優(yōu)于其他碳系材料填充的水性涂料。

隨著國內外對水性道路標線涂料研究的不斷深入，改性技術、顏填料助劑選材的多樣化，水性道路標線涂料的綜合性能會愈加提升，滿足不同領域性能要求。

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