硫酰氟氣體濃度衰減與倉房氣密性相關(guān)性研究

汪中明，蔣傳福，甘雙慶，黃呈兵，方江坤，洪文奎，沈宗海，崔 淼?

（1.國家糧食和物資儲備局科學(xué)研究院，北京 100037；2.安徽現(xiàn)代糧食物流中心庫，安徽 六安 231323；3.中儲糧銅陵直屬庫，安徽 銅陵 245000；4.福建省儲備糧管理有限公司漳州直屬庫，福建 漳州 363005；5.安徽華良生物科技有限公司，安徽 合肥 230011）

根據(jù)赫博爾規(guī)則，大多數(shù)熏蒸劑在較低的濃度下保持較長的時間，或者在較高的濃度下保持較短的時間，可以達到同樣的殺蟲效果。判定熏蒸劑殺蟲效果的兩大因素，為其有效濃度和濃度保持時間。對于應(yīng)用熏蒸劑的企業(yè)來說，藥劑濃度增高意味著增加藥劑的成本，所以盡可能的延長熏蒸時間是降低藥劑成本，保持殺蟲效果的有效途徑。中儲糧（Q/ZCL T1—2007）《磷化氫膜下環(huán)流熏蒸技術(shù)規(guī)程》明確要求：采用膜下環(huán)流熏蒸時，應(yīng)采用負壓測定氣密性，壓力從–500 Pa回升到–250 Pa的時間≥90 s[1]。但我國更多的中小型倉儲企業(yè)的倉房條件相對較差，很難達到行業(yè)標準，熏蒸過程常常會出現(xiàn)殺蟲效果不佳的現(xiàn)象?；蛘邽榱诉_到熏蒸的標準，對倉房進行氣密性的改造，又增加了企業(yè)的改造成本。因此，根據(jù)不同倉房氣密性，如果選擇最優(yōu)的藥劑濃度，既能保證殺蟲效果又能降低藥劑成本，是所有熏蒸作業(yè)急需解決的問題。

糧食倉儲行業(yè)害蟲防蟲多年來一直以磷化氫熏蒸為主要方法。磷化氫熏蒸，密閉時間比其濃度更重要，對磷化氫延長熏蒸時間要比增加濃度效果更好[2]，針對磷化氫在實倉應(yīng)用中，氣體濃度衰減與倉房氣密性的相關(guān)性有少量的文獻報道。而硫酰氟作為目前最有潛力在倉儲行業(yè)廣泛應(yīng)用的熏蒸劑，研究其滲透規(guī)律以及氣密性的報道較少[3]。硫酰氟沸點為–55.2 ℃，分子量為102，氣體密度為 4.172 g/L（比空氣重），具備飽和蒸氣壓大、穿透力強、解析快等特點。通常壓縮成液態(tài)儲存在鋼瓶內(nèi)，使用時打開閥門吸熱蒸發(fā)成氣體。不同的氣體特性決定了其在糧堆中的分布、擴散方式，因此，針對硫酰氟實倉熏蒸過程中，探索在不同倉房氣密性條件下其濃度衰減規(guī)律，對于制訂熏蒸方案、確定藥劑濃度具有十分重要的指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗在中儲糧安徽銅陵庫17號倉、安徽糧食批發(fā)交易市場有限公司現(xiàn)代糧食物流中心庫 29號、40號和5號以及福建省儲備糧管理有限公司漳州直屬庫P2倉進行，具體情況見表1。

1.2 熏蒸氣體

硫酰氟氣體（純度99.9%）：龍口化工廠。

1.3 儀器

spTr-GAS@200硫酰氟濃度檢測儀：江蘇舒茨儀器股份有限公司；SF-ExplorIR硫酰氟報警儀：美國SPECTROS儀器有限公司。

1.4 試驗方法

1.4.1 倉房氣密性改造

倉房通風(fēng)口小門與門框之間采用單組份聚氨酯發(fā)泡劑密封，各種穿墻線孔先用聚氨酯發(fā)泡劑在線管內(nèi)發(fā)泡，再用耐候性硅酮膠封口。整倉密閉，用儲糧專用膜密封門窗。

1.4.2 氣密性測定

首先全倉密閉（窗戶，軸流風(fēng)機口，檢查口，通風(fēng)口）只留一個通風(fēng)口連接小功率（3 kW）風(fēng)機，對面檢測管連接壓力計，開始壓入或吸出。負壓吸出至壓力計–350 Pa時，關(guān)停風(fēng)機，快速關(guān)閉風(fēng)機閥門，壓力計等–300 Pa時，開始計時至–150 Pa（半衰期）所用時間。

1.4.3 布置檢測管

整倉布置點：倉內(nèi)對角線三點，每個點上、中、下布置三根取樣管（上層糧堆深度1.5 m，中層深度3 m，下層深度4.5 m）。增加緊貼天花板1個，空間中間1個（糧面與天花板之間的中心位置），貼近糧面1個。

膜下布置點：倉內(nèi)對角線三點，每個點上、中、下布置三根取樣管（上層糧堆深度1.5 m，中層深度3 m，下層深度4.5 m）。環(huán)流管道1個。

1.4.4 熏蒸操作

本試驗投藥方式分為糧面和倉外兩種。整倉熏蒸采取倉內(nèi)糧面施藥的方式。根據(jù)預(yù)設(shè)濃度計算好用藥量，將需要用量的鋼瓶氣均勻垂直放置于糧面，讓氣體緩慢排出，確保氣體釋放徹底。膜下環(huán)流熏蒸將鋼瓶閥門與倉房環(huán)流管道連接，啟動環(huán)流風(fēng)機，開啟鋼瓶閥門，直至將預(yù)先計算好用量的藥劑全部釋放至糧堆中。

1.4.5 濃度檢測

投藥結(jié)束后每 6 h進行一次濃度檢測，24 h后每天檢測一次。

1.5 數(shù)據(jù)處理

用WPS 2020 Excel處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 氣密性測定結(jié)果

5個供試倉房氣密性測定結(jié)果見表2。其中3個未覆膜倉房中，P2整倉氣密性達143 s，29整倉氣密性較低為38 s，17倉整倉在氣密性測試過程壓力無法上升到 300 Pa，因此無氣密性數(shù)據(jù)。2個覆膜倉房氣密性分別是5號倉53 s，40號倉46 s。

表2 供試倉房氣密性Table 2 Air tightness of experiment warehouses

2.2 氣體濃度衰減與倉房氣密性相關(guān)性

2.2.1 氣密性較好倉房氣體濃度衰減規(guī)律

本試驗的P2倉房氣密為143 s，該倉使用的的熏蒸藥劑濃度為4 g/m3，采用整倉熏蒸方式。圖1顯示，在投藥62 h后，整倉氣體相對均勻，并達到最高平均濃度，為 3.5 g/m3，隨后濃度逐漸衰減。當(dāng)其濃度衰減至約一半時，用時203.5 h，氣體濃度單位時間衰減速率為0.21 (g/m3)/d。在此過程中，分別截取1.9、1.4 g/m3兩個濃度，半衰期的分別為143.5、94.5 h，氣體單位衰減速率分別為0.15 (g/m3)/d和0.18 (g/m3)/d。

圖1 P2小麥倉硫酰氟濃度變化圖Fig.1 The change of sulfuryl fluoride concentration in No.P2 wheat warehouse

濃度越高，半衰期越長，隨著濃度降低，半衰期逐漸減小。當(dāng)濃度差為2.1 g/m3時（3.5～1.4），半衰期減小了 109 h；當(dāng)濃度差為 1.6 g/m3時（3.5～1.9），半衰期減少60 h；當(dāng)濃度差為0.5 g/m3時（1.9～1.4），半衰期減小了49 h。

2.2.2 氣密性一般倉房氣體濃度衰減過程

本試驗中，40號倉和5號倉覆膜后氣密性分別為46 s和53 s。40號采用膜下下行環(huán)流熏蒸，由圖3可見，投藥后40 h，整倉氣體濃度基本均勻，平均濃度為10 g/m3。在濃度衰減過程中，我們截取4個濃度，分別計算它們的半衰期，詳見表3。C(10)為107 h，C(8)為112 h，C（6）為 99 h，C(5.4)為93 h。對應(yīng)的各階段的單位時間氣體濃度衰減速率見表 3。半衰期有隨著濃度衰減逐漸增長的趨勢，衰減速率逐漸減小。

圖2 40號小麥倉硫酰氟濃度變化圖Fig.2 The change of sulfuryl fluoride concentration in No.40 wheat warehouse

圖3 5號稻谷倉硫酰氟濃度變化圖Fig.3 The change of sulfuryl fluoride concentration in No.5 paddy warehouse

表3 硫酰氟熏蒸濃度和衰減變化參數(shù)Table 3 Sulfuryl fluoride fumigation concentration and attenuation change parameters

5號倉氣密性為 53 s，采用膜下上行環(huán)流熏蒸。從圖5可見，環(huán)流結(jié)束，整倉氣體濃度基本均勻，平均濃度最高8.8 g/m3。在濃度衰減過程中，我們截取3個濃度，分別計算它們的半衰期，詳見表 3。C(8.8)為 65 h，C(7)為 47 h，C(4.5)為 59 h，C(3.4)為49 h。對應(yīng)的各階段的單位時間氣體濃度衰減速率見表3。

圖4 29號小麥倉硫酰氟濃度變化圖Fig.4 The change of sulfuryl fluoride concentration in No.29 wheat warehouse

圖5 17號稻谷倉硫酰氟濃度變化圖Fig.5 The change of sulfuryl fluoride concentration in No.17 paddy warehouse

5號倉和40號氣密性相近，但5號倉的相同氣體濃度半衰期僅為40號倉一半，氣體濃度衰減速率也比 40號倉快了很多。5號倉是稻谷倉，可能是由于稻谷對于硫酰氟的吸附要遠遠大于小麥所致。

2.2.3 氣密性較差倉房氣體濃度衰減過程

29號倉和 17號倉為整倉熏蒸，倉房氣密性較差，負壓壓力值均無法上升到300 Pa。29號小麥倉截取的4個濃度半衰期分別為70、60、62.5和 83.5 h。對應(yīng)的各階段的單位時間氣體濃度衰減速率見表3。

17號倉氣密濃度半衰期，以及濃度衰減速率與29號倉相近（見表3）。但氣體濃度到5 g/m3左右，17號稻谷倉的濃度衰減速率要遠遠大于29號倉。

3 討論

熏蒸過程中硫酰氟濃度衰減遠快于磷化氫。崔棟義[4]報道，磷化氫熏蒸倉房氣密性分別為38 s和62 s時，對應(yīng)磷化氫氣體濃度0.2 g/m3半衰期為22 d和30 d。劉振永報道[5]，倉房糧堆氣密性分別為27 s和88 s時，磷化氫濃度半衰期分別為10 d和13 d。本研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)倉房氣密達到188 s時，硫酰氟最長濃度半衰期不到10 d。當(dāng)倉房氣密性為53 s和46 s時，濃度半衰期最長不到5 d，最短僅為2 d。熏蒸過程中硫酰氟氣體的衰減速度快于磷化氫氣體是兩種氣體理化特性差異所致。硫酰氟氣體的密度為4.172 g/L，而磷化氫氣體密度為1.379 g/L，因此，硫酰氟滲透能力強于磷化氫，導(dǎo)致氣體濃度半衰期要短于磷化氫。

硫酰氟熏蒸具有快速殺蟲的特點，前期試驗室硫酰氟熏蒸殺蟲的毒力學(xué)測定結(jié)果表明，谷蠹、長角扁谷盜、鋸谷盜、玉米象、嗜卷書虱等幾種主要儲糧害蟲48 h熏蒸的致死濃度在2.0～5.0 g/m3之間。而試驗結(jié)果顯示，即使氣密較差的29號倉和17號倉，所有濃度半衰期均能達到48 h以上。因此，實際熏蒸過程，根據(jù)倉房內(nèi)的蟲種，合理選擇硫酰氟濃度，均可實現(xiàn)快速殺蟲的目標。

倉房內(nèi)影響硫酰氟氣體濃度衰減速度的因素較多。本試驗中，P2和29號倉顯示濃度半衰期隨濃度下降而逐漸縮短，而 40號倉卻呈相反趨勢，5號和17號倉房沒有明顯規(guī)律。以上現(xiàn)象表明影響硫酰氟氣體濃度在糧堆中的衰減還有更多的因素?？赡芘c糧種、雜質(zhì)、糧堆孔隙率等因素均有一定的相關(guān)性，將另文探討。總體上，倉房氣密性如硫酰氟氣體濃度衰減率小，半衰期長。

4 結(jié)論

硫酰氟熏蒸過程中氣體濃度衰減較快；氣密性越好，濃度衰減半衰期越長；影響硫酰氟氣體濃度衰減的因素較多；硫酰氟熏蒸具有快速殺蟲特點，氣密性較差倉房均可應(yīng)用。