差示掃描量熱法鑒別輪胎中的纖維骨架材料

劉 麗，黃義鋼，李晨晨，高學(xué)騰，郭麗麗，劉樹峰

（青島雙星輪胎工業(yè)有限公司，山東 青島 266400）

輪胎中的纖維骨架材料主要起承受載荷和保持尺寸穩(wěn)定性的作用。目前輪胎用纖維骨架材料主要有錦綸、聚酯PET、芳綸和人造絲[1-5]。其中，錦綸66和聚酯PET在國(guó)內(nèi)輪胎企業(yè)應(yīng)用較為廣泛。芳綸簾線雖然價(jià)格較高，但因其性能優(yōu)異，在航空輪胎和高性能輪胎中也有廣泛應(yīng)用[6]。人造絲是最早應(yīng)用于輪胎的化學(xué)纖維骨架材料，因其在生產(chǎn)加工過程中對(duì)環(huán)境的污染較為嚴(yán)重，故國(guó)內(nèi)較少使用，但是目前歐洲高性能轎車輪胎仍使用人造絲。

熱分析與量熱學(xué)是廣泛應(yīng)用于描述物質(zhì)的性質(zhì)與溫度或時(shí)間關(guān)系的一類技術(shù)，是對(duì)各類物質(zhì)在很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行定性、定量表征的非常有效的手段，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究中[7-9]。差示掃描量熱（DSC）法是主要的熱分析技術(shù)之一，是在特定的氣氛中，測(cè)量輸入到試樣和參比物中的熱流量差或功率差與溫度或時(shí)間的關(guān)系[10]。

本工作基于輪胎剖析實(shí)際應(yīng)用，采用DSC法對(duì)輪胎中的纖維骨架材料進(jìn)行鑒別，并對(duì)芳綸/錦綸66復(fù)合簾線進(jìn)行定量分析，旨在為輪胎剖析工作提供更為全面的參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

聚酯PET簾布，規(guī)格為1670dtex/2，河南神馬化纖有限公司產(chǎn)品。芳綸簾布（聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺，俗稱芳綸1414），規(guī)格為1670dtex/2；芳綸/錦綸66復(fù)合簾布，規(guī)格為A1100dtex/1＋N930dtex/1，山東海龍博萊特化纖有限責(zé)任公司產(chǎn)品。錦綸6簾布，規(guī)格為1870dtex/2，山東海陽科技股份有限公司產(chǎn)品；錦綸66簾布，規(guī)格為1400dtex/3，神馬實(shí)業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；人造絲簾布，規(guī)格為1840dtex/3，德國(guó)可丹卡有限公司產(chǎn)品。

1.2 測(cè)試原理

聚合物的結(jié)晶與其分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整度、分子間作用力和分子鏈柔順性等有關(guān)，熱降解是在無氧或少氧情況下加熱導(dǎo)致的聚合物斷鏈，與聚合物的化學(xué)鍵能有關(guān)，化學(xué)鍵能越大，越不容易發(fā)生降解。不同聚合物的結(jié)晶及熱降解溫度因結(jié)構(gòu)不同而具有差異性。而DSC法可測(cè)試玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶、熔融、熱分解等物理轉(zhuǎn)變和化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，所獲得的溫度和熱焓等信息可表征樣品的組成[11-13]。在恒壓條件下，材料結(jié)晶所釋放的熱量與質(zhì)量成正比，利用樣品相轉(zhuǎn)變的熱焓與其組成比例之間的關(guān)系，可對(duì)樣品組成進(jìn)行定量分析。

1.3 主要儀器

DSC3＋型DSC，25 μL高壓坩堝，XS105型分析天平，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品。

1.4 試驗(yàn)條件

在氮?dú)饬髁繛?0 mL·min-1的氛圍下，初始溫度設(shè)為50 ℃，以20 ℃·min-1的升溫速率升至300℃，在300 ℃下恒溫5 min，以20 ℃·min-1的降溫速率降至50 ℃，本階段為消除熱歷史；繼續(xù)以20℃·min-1的升溫速率升至300 ℃，在300 ℃下恒溫5 min；以20 ℃·min-1的降溫速率降至50 ℃，再以20 ℃·min-1的升溫速率升至700 ℃，取本階段的測(cè)試數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品制備

從簾布中取出1根簾線，剪成2 cm左右的簾線段，用鑷子除去覆膠，只取簾線白坯，并將其剪碎成細(xì)末狀，作為待檢樣品（見圖1）。

圖1 芳綸簾線白坯待檢樣品

將纖維簾線從輪胎斷面中解剖出來（見圖2），用鑷子除去覆膠（見圖3），剪碎成細(xì)末狀備用。

圖2 輪胎斷面中解剖出來的纖維簾線

圖3 輪胎斷面中解剖出來的纖維簾線（除去覆膠后）

2.2 纖維簾線的DSC分析

各纖維簾線的DSC曲線如圖4所示。

圖4 纖維簾線的DSC曲線

從圖4可以看出，在300 ℃到50 ℃的降溫階段，即第2次降溫階段，芳綸和人造絲未出現(xiàn)結(jié)晶，而錦綸66、聚酯PET和錦綸6的結(jié)晶峰完全分離，結(jié)晶溫度依次降低，可明顯地區(qū)別出來。芳綸/錦綸66復(fù)合簾線中的錦綸66結(jié)晶峰也十分明顯，且結(jié)晶溫度與錦綸66簾線一致。因此，根據(jù)結(jié)晶溫度的不同，可將錦綸66、聚酯PET和錦綸6鑒別出來。繼續(xù)升溫，錦綸66、聚酯PET和錦綸6出現(xiàn)熔融峰，但聚酯PET和錦綸66的熔融溫度比較接近，難以鑒別。因此，熔融溫度在此不作為纖維鑒別的依據(jù)。溫度繼續(xù)升高，纖維簾線陸續(xù)開始熱裂解，聚酯PET和錦綸66的熱裂解溫度仍然比較接近，同樣不宜作為纖維鑒別的依據(jù)。

人造絲和芳綸的熱裂解溫度分別為354.46和598.92 ℃，二者相差甚遠(yuǎn)。因此，這兩種纖維的鑒別可選擇熱裂解溫度作為依據(jù)。另外，芳綸在峰值560 ℃的肩峰為芳綸1414結(jié)晶的熔融峰，芳綸1313（聚間苯二甲酰間苯二胺纖維）觀察不到熔融峰，只有熱裂解峰，且在440 ℃左右與芳綸1414有明顯的區(qū)別[14]。

各纖維簾線的DSC特征峰值溫度見表1。

表1 纖維簾線的DSC特征峰值溫度 ℃

2.3 輪胎中纖維骨架材料的DSC分析

選取4個(gè)已知輪胎斷面，將纖維骨架材料解剖出來，按2.1方法制備樣品，并進(jìn)行DSC分析，結(jié)果如圖5和表2所示。

圖5 已知輪胎斷面中纖維骨架材料的DSC曲線

表2 已知輪胎斷面中纖維骨架材料的DSC特征峰值溫度

由圖5和表2可見，輪胎中解剖出來的纖維骨架材料的特征峰值溫度與原材料纖維一致，能夠根據(jù)特征峰值溫度的不同將纖維骨架材料鑒別出來。

2.4 芳綸/錦綸66復(fù)合簾線的定量分析

2.4.1 樣品制備

取細(xì)末狀芳綸纖維（A）和錦綸66纖維（N），以不同比例混合，樣品總質(zhì)量約為5 mg，制備A/N質(zhì)量比分別為100/0，90/10，80/20，70/30，60/40，50/50，40/60，30/70，20/80和10/90的芳綸/錦綸66復(fù)合簾線樣品。

2.4.2 定量分析

按設(shè)定試驗(yàn)條件對(duì)已知混合比例的芳綸/錦綸66復(fù)合簾線樣品進(jìn)行DSC分析，以錦綸66的結(jié)晶焓為橫坐標(biāo)，以復(fù)合簾線樣品中的錦綸66質(zhì)量占比為縱坐標(biāo)作圖，得到擬合直線（如圖6所示），直線方程為y＝1.945 0x－2.147 0，相關(guān)因數(shù)為0.998 3，DSC分析結(jié)果如表3所示。

圖6 芳綸/錦綸66復(fù)合簾線中錦綸66占比與結(jié)晶焓的關(guān)系

表3 芳綸/錦綸66復(fù)合簾線的DSC分析結(jié)果

由圖6和表3可見，芳綸/錦綸66復(fù)合簾線中錦綸66占比與結(jié)晶焓的線性關(guān)系良好。

2.4.3 重復(fù)性

稱取質(zhì)量約為5 mg的7個(gè)芳綸/錦綸66質(zhì)量比為70/30的復(fù)合簾線樣品進(jìn)行DSC測(cè)試，結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出，測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.40%，方法重復(fù)性較好。

表4 芳綸/錦綸66復(fù)合簾線的DSC測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

根據(jù)結(jié)晶溫度或熱裂解溫度的不同，采用DSC法可以對(duì)輪胎常用的纖維骨架材料進(jìn)行鑒別。對(duì)于芳綸/錦綸66復(fù)合簾線，錦綸66占比與其結(jié)晶焓之間的線性關(guān)系良好，可進(jìn)行定量分析。