原位生長技術(shù)在制備CDC/SiC陶瓷基材料中的應(yīng)用

陳仕軍

（潮州三環(huán)（集團(tuán)）股份有限公司，廣東 潮州 521000）

0 引言

SiC 陶瓷以其強(qiáng)度高、抗高溫、耐磨性良好以及抗腐蝕等優(yōu)勢，普遍應(yīng)用于宇宙航空、化學(xué)工業(yè)以及機(jī)械制造等領(lǐng)域。但是它也存在高脆性、低韌性以及加工性能差的缺點，因此難以在一些領(lǐng)域中應(yīng)用。該CDC/SiC 陶瓷基復(fù)合材料完全克服了碳材料強(qiáng)度低、高密度、耐溫性差、脆性高、抗氧性不佳以及可靠性低等缺點，具有抗燒蝕、耐高溫、抗氧化、密度低、模量比高和強(qiáng)度比高的特征，已經(jīng)在高超飛行器和發(fā)動機(jī)領(lǐng)域普遍應(yīng)用。

1 原位生長技術(shù)

近幾年，全球的學(xué)者對C/SiC 陶瓷基復(fù)合材展開了一系列研究。黃博等人[1]依托立體平板刻蝕技術(shù)成功研制了碳纖維增強(qiáng)SiC 復(fù)合材料渦輪葉片制備技術(shù)，并對其性能進(jìn)行分析。周雯雯等人[2]依托先驅(qū)體浸漬裂解法制備出具備短切碳纖維分散均勻特征的C/SiC 陶瓷復(fù)合材料，并采用單獨的壓桿裝置分析了C/SiC 陶瓷基復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)響應(yīng)和失效模式。羅清威等人[3]通過高溫拉伸實驗對單向C/SiC 陶瓷基復(fù)合材料進(jìn)行研究，并設(shè)置了高溫拉伸實驗，通過設(shè)置溫度,測定了碳化硅復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和拉伸強(qiáng)度。

目前，在國內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域的研究中，很少有與SiC 陶瓷改性應(yīng)用無定型碳膜有關(guān)的報道，該文研究的SiC 陶瓷表面無定型碳膜的制備，可采用原位生長技術(shù)對CDC/SiC 陶瓷基復(fù)合材料進(jìn)行設(shè)計和制備，嘗試有效改善SiC 陶瓷的性能。利用激光共聚焦顯微鏡、高溫真空摩擦試驗機(jī)、涂層附著力自動劃痕試驗機(jī)、顯微硬度計和涂層粗糙度試驗機(jī)研究SiC 陶瓷表皮粗糙度對CDC/SiC 相關(guān)性能及顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1.1 原位生長復(fù)合材料的定義

原位生長復(fù)合材料又稱原位生長復(fù)合材料，是控制定向凝固條件，使合金中2 個相沿著熱流的方向規(guī)則地排列且連續(xù)生長，其中1 個相為增強(qiáng)相，另一個相為γ 基體，在冷卻過程中，基體中又析出γ'強(qiáng)化相。

1.2 條件

實際上，不只含有共晶成分的合金可以產(chǎn)生規(guī)則排列的增強(qiáng)纖維，有包晶以及偏晶等轉(zhuǎn)變反應(yīng)的合金和偏離共晶成分的合金都可以實現(xiàn)該纖維的定向凝固生長，但要具備嚴(yán)苛的定向凝固的條件。由于兩相之間有一定的取向關(guān)系并規(guī)則排列，因此其力學(xué)和物理性能有強(qiáng)烈的方向性。該材料具有很高的持久強(qiáng)度和疲勞強(qiáng)度，作為發(fā)動機(jī)葉片材料，它正處于預(yù)研階段。例如NITAC-14B 定向凝固共晶高溫合金的縱向持久強(qiáng)度可達(dá)到11 380 ℃、138 MPa 以及100 h 的水平，比已知的PWA1480 單晶鎳基合金性能更好。

1.3 原位生長復(fù)合材料的分類

增強(qiáng)相可分為以下3 類：1）以金屬間化合物為增強(qiáng)相，例如γ/γ'-Ni3Ta、γ/γ'-Ni3Nb 等。2）以碳化物為增強(qiáng)相，例如COTAC 系列、NITAC 系列。3）以難熔金屬為增強(qiáng)相加，例如γ/γ'-αMo、Ni-W 等。

1.4 原位生長技術(shù)的制備工藝

制備工藝有高速凝固法、液態(tài)金屬冷卻法和流態(tài)床急冷法，第一種的溫度梯度約為100 ℃/cm，后兩種的溫度梯度約為300 ℃/cm，由于高速凝固法沒有玷污問題且生產(chǎn)方便，因此生產(chǎn)上一直采用該方法。

2 SiC 陶瓷基體預(yù)處理

實驗采用SiC 陶瓷片為基體材料，為了讓SiC 陶瓷基體的表面粗糙度不同，可以利用不同型號的砂紙?zhí)幚硖沾杀砻妫琒iC 陶瓷表面利用砂紙磨制后粗糙度測試數(shù)據(jù)見表1。

表1 SiC 基體表面粗糙度及標(biāo)號

打磨后的SiC 陶瓷表面呈現(xiàn)很多打磨殘留的細(xì)屑，這些細(xì)屑以及其他雜物有可能會削弱后續(xù)基體相和復(fù)合相結(jié)合的強(qiáng)度，必須認(rèn)真清理SiC 基體。該實驗使用的清洗劑為甲醇和無水乙醇，利用超聲波清洗儀對SiC 陶瓷進(jìn)行30 min 的清洗。清洗過程中既要利用清洗劑的化學(xué)作用力溶解、滲透污物，又要發(fā)揮超聲波空化作用的物理作用力玻璃陶瓷表面的污物。最后采用離子水對基體進(jìn)行反復(fù)清洗，將殘留在表面的甲醇和無水乙醇去除掉，并進(jìn)行烘干。

3 CDC/SiC 制備方式

3.1 化學(xué)氣相滲透法

將已經(jīng)干凈的SiC 陶瓷基片豎立在剛玉片上，可以利用TSK-6-14Q 型管式爐對陶瓷基片進(jìn)行熱處理。在管式電阻爐的氬氯混合氣氛中，溫度以12 ℃/min的速度升高到1 165 ℃，并保溫2 h，在反應(yīng)過程中為了避免多余Cl2污染環(huán)境，可以考慮利用NaOH 溶液對其進(jìn)行回收，反應(yīng)結(jié)束且經(jīng)過爐溫冷卻后樣品制成。隨著逐漸升高的溫度，管式爐內(nèi)的SiC 陶瓷基體與C12發(fā)生反應(yīng)，替換掉SiC 中的Si 原子，基地表面存留衍生碳膜，反應(yīng)爐內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物SiCl4會變成其他產(chǎn)物并排出爐外，反應(yīng)的公式如公式（1）所示。

式中：s 代表固體；g 代表氣體。

該方法的特點為可以保證復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的完整，還可以用于制作形狀復(fù)雜的配件，但該方法制作周期過長、生產(chǎn)成本高且配件易氧化。

3.2 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法又稱聚合物浸漬裂解法，該方法是利用有機(jī)高分子良好的成型性、流動性、可加工性以及結(jié)構(gòu)可設(shè)計性等特點，使先驅(qū)體在高溫下裂解轉(zhuǎn)化為無機(jī)陶瓷基體的一種工藝方法。

目前，采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備CDC/SiC 復(fù)合材料,目前常用聚碳硅烷作為陶瓷先驅(qū)體。首先用先驅(qū)體聚碳硅烷和二甲苯按適當(dāng)比例配制成的溶液真空-壓力浸漬低密度CDC坯體,并在一定條件下交聯(lián)固化；其次，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫裂解；最后，經(jīng)多個浸漬裂解循環(huán)并進(jìn)行高溫處理后制得致密的CDC/SiC 復(fù)合材料。該方法的特點為具有良好的工藝性，可對先驅(qū)體進(jìn)行設(shè)計，從而達(dá)到設(shè)計復(fù)合材料的目的，該方法對纖維傷害小、材料不易變形且能耗成本低，但是由于達(dá)到效果需要進(jìn)行多次浸漬裂解，因此其存在制備周期長、工藝復(fù)雜、基體連接不緊密以及易出現(xiàn)裂紋等缺點。

4 CDC/SiC 的性能表征

可以利用lsm800 型激光共聚焦顯微鏡分析CDC/SiC 陶瓷復(fù)合材料表面的現(xiàn)狀；可以利用TR210 型涂層粗糙度測量儀對SiC 陶瓷表面的粗糙度進(jìn)行表征測量；可以利用ghf-1000E 型高溫真空摩擦試驗儀和HV-1000 型顯微硬度儀分析其工程性能；可以利用WS-2005 型涂層附著力自動劃痕儀分析SiC 中復(fù)合相和基體相的結(jié)合程度。

5 CDC/SiC 陶瓷復(fù)合材料的性能分析

5.1 CDC/SiC 的硬度分析

不同基體表面粗糙度制備的CDC/SiC 復(fù)合材料的顯微硬度會不同，可以利用hv-1000 顯微硬度計對其硬度進(jìn)行測試，測試規(guī)定載荷為9.7 N，加載時間為21 s，測試詳情見表2。

從表2 中可以看出，CDC/SiC 的表面硬度會隨SiC 基體表面粗糙度的增加而顯著提高，也就是說基體表面狀況對復(fù)合相的硬度有相當(dāng)大的影響。其影響力主要來源于材料的組織結(jié)構(gòu)、材料表面狀況、加載時間和加載速度等，基體表面越粗糙，測試數(shù)據(jù)的誤差就會越大。分析認(rèn)為，不考慮CDC材料本身的硬度，基體表面不平整對生長在相對粗糙的SiC基體上的CDC 材料有非常大的影響，產(chǎn)生的CDC 增強(qiáng)相表面相對粗糙，CDC 復(fù)合層呈現(xiàn)明顯的鋸齒狀。在粗糙度較小的SiC 基體上生長的CDC 材料的平整度好，硬度也極佳。

表2 不同基體表面粗糙度下制備的CDC/SiC 復(fù)合材料顯微硬度

5.2 CDC/SiC 的摩擦學(xué)性能

在CDC/SiC 涂層的制備中，反應(yīng)溫度不同產(chǎn)生的摩擦性能也不同，可以利用GHT-1000E 型高溫真空摩擦磨損試驗機(jī)對其性能進(jìn)行測試，測試條件的設(shè)定包括室溫、載荷（20 N）、摩擦半徑（5 mm）以及掃描時間（24 min）。在干摩擦狀態(tài)下CDC/SiC 摩擦系數(shù)與基體表面狀況呈現(xiàn)明顯的依賴性。

5.3 CDC/SiC 材料結(jié)合強(qiáng)度的分析

可以利用劃痕儀測試基體相與增強(qiáng)相之間的結(jié)合強(qiáng)度，測試詳情如圖1 所示。

圖1 不同基體表面粗糙度下所制備的CDC/SiC 復(fù)合材料劃痕曲線

從圖1 中可以看出，粗糙度不同的基體表面所形成的CDC/SiC 材料臨界脫落載荷會明顯受到基體表面狀態(tài)的影響。

5.4 CDC/SiC 微觀組織分析

可以利用lsm800 型激光共聚焦顯微鏡分析CDC/SiC 陶瓷復(fù)合材料的微觀組織，分析詳情如圖2 所示。

從圖2 可以看出，降低SiC 基體表面的粗糙程度，CDC增強(qiáng)相的表面也會越來越平滑、縝密。在相對粗糙的SiC 基體生長的CDC 增強(qiáng)相出現(xiàn)一定的凸起，在相對平坦的SiC 基體上生成的CDC 增強(qiáng)相表面凸起現(xiàn)象顯著減少，并逐漸恢復(fù)平坦，基體表面質(zhì)量對增強(qiáng)相表面狀況有很大影響。

圖2 不同基體表面粗糙度下所制備的CDC/SiC 復(fù)合材料微觀形貌

6 影響分析

6.1 CDC 加入量對材料成型性能的影響

該文在低壓力下的冷壓膜和熱壓膜開展了預(yù)成型實驗，隨后為了提升生坯的密度，在250 MPa 的壓力進(jìn)行冷等靜壓。實驗顯示，在室溫下的冷壓膜粉料的成型會隨CDC 含量的上升而提高，但總體狀況不太理想，產(chǎn)生的坯體缺乏緊密度，容易被碰散。其主要原因是各試樣的粉料在室溫下流動性差，很難壓實。而對于高溫下的熱模壓來說，產(chǎn)生的坯體結(jié)實度高，而隨著加大CDC 的含量，則會導(dǎo)致基體粉料與CDC 的熱膨脹系數(shù)形成差異。因此，生成的熱應(yīng)力在撤銷壓力后坯體分層開裂，而且經(jīng)過冷等靜壓后也不會完全消除該現(xiàn)象。

6.2 浸潰次數(shù)對材料密實程度的影響

因為CDC 存在在粉料中，所以裂解后在材料中會存在大量氣孔。為了除掉氣孔，材料必須具備一定的力學(xué)性能，需要利用CDC 的二甲苯溶液浸漬，然后開始反復(fù)裂解，直到試樣開口的氣孔完全消除為止。針對熱模預(yù)壓而成的試樣，隨著提漬次數(shù)的增加，材料的密度也逐漸增加，但隨著提漬次數(shù)的增加其增加量下降；針對冷模預(yù)壓而成的試樣，實驗結(jié)果與上述實驗相似。隨著浸漬次數(shù)的不斷增加，開口氣孔隨之變小甚至發(fā)生堵塞，材料氣孔中的CDC 也相對減少。因此，逐漸減緩了密度增大的趨勢。針對成型方式不同和CDC 的加入量不同，試樣的開口氣孔率會隨浸漬次數(shù)的增加而逐漸下降。

6.3 CDC 的加入量對材料力學(xué)性能的影響

其他工藝條件完全相同的情況下，如果加入CDC 的量為13wt%，那么材料的室溫抗斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大狀態(tài)。CDC 的加入量對力學(xué)性能的影響主要表現(xiàn)在材料的致密度和微觀結(jié)構(gòu)的影響力。如果材料密度較低，隨著縝密度的提高，材料的力學(xué)性能也會提高。另外，在CDC/SiC 陶瓷基復(fù)合材料良好成型性能得到保障的基礎(chǔ)上，加入CDC 的量越多，裂解后形成的網(wǎng)絡(luò)也越多，這些網(wǎng)絡(luò)有利于材料力學(xué)性能的提升。實驗還顯示，如果在試樣中分別加入10wt%和13wt%的CDC，那么第一次裂解過后，加工性能表現(xiàn)良好，完全可以適應(yīng)各種機(jī)械的加工，并且產(chǎn)生的樣式在隨后浸潰和裂解工序中幾何尺度可以保持不變。

7 結(jié)語

綜上所述，該文通過實現(xiàn)論述了，在氬氯混合氣氛中，在1165 ℃ 原位生長2 h，成功地制備了CDC/SiC 陶瓷基復(fù)合材料，其基體相和增強(qiáng)體的結(jié)合強(qiáng)度取決于基體的表面粗糙度，基體陶瓷基復(fù)合材料與粗糙表面的結(jié)合強(qiáng)度較高。其材料力學(xué)性能會受到CDC 是加入量的極大影響。如果加入CDC 的數(shù)量為13wt%，那么材料的力學(xué)性能就相對高。CDC/SiC 陶瓷基復(fù)合材料耐磨性能表現(xiàn)良好，其中干摩擦系數(shù)最小值為0.135，呈現(xiàn)較大的增強(qiáng)相顯微硬度，但不及基本相?？梢钥隙?，原位生長法是制備工業(yè)應(yīng)用的CDC/SiC 陶瓷基復(fù)合材料的首選工藝，具有廣闊的推廣前景。