Al離子摻雜及石墨烯包覆對Na3V2(PO4)2F3正極材料的影響

王永鋒，曹 靜，泮姚雷，程婭伊

(西安航空學院 材料工程學院，西安 710077)

0 引言

近年來，環(huán)境污染和能源短缺等問題成為人們關注的熱點問題，二次能源的開發(fā)利用是解決這些問題的有效辦法之一[1-3]。此外，新能源材料的開發(fā)利用越來越受到重視，社會對于新能源材料的需求也越來越多。鋰離子電池因其具有電導率高、壽命長等優(yōu)點，已經廣泛應用在電子產品和儀器設備中。但是因鋰資源匱乏使得鋰離子電池難以滿足社會發(fā)展的需求[4-6]。實踐上，可以采用性質相似離子取代鋰離子的方法來解決鋰資源匱乏的問題。通過研究發(fā)現(xiàn)，Na3V2(PO4)2F3作為電池正極材料具有較高的理論比容量、高的工作電壓以及較好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點[7-8]。然而，Na3V2(PO4)2F3固有的低電子電導率特性嚴重限制了其電極反應動力學和電化學性能，從而使得鈉離子電池的性能難以滿足實際使用要求[9-11]。為提高其性能，本文以Na3V2(PO4)2F3為分析對象，在鈉離子電池正極材料的制備過程中摻入不同濃度的鋁離子，制備鋁離子含量不同的Na3V2-xAlx(PO4)2F3正極材料，并對優(yōu)選的正極材料進行石墨烯包覆處理。通過對所制備的材料進行組織分析、X射線衍射分析和電化學性能測試分析來確定所制備材料的組織結構特點和性能特征。

1 制備與表征測試

采用一步水熱法制備鋁離子含量不同的Na3V2-xAlx(PO4)2F3正極材料。制備所用的原料為NaF、NH4VO3、H3PO4、Al(NO3)3·9H2O和絡合劑，以上試劑均為分析純。按摩爾比 Na+∶V5+∶PO43-∶F-∶Al3+：絡合劑為3∶2-x∶2∶3∶x∶3(其中x為九水硝酸鋁物質的量，x=0、0.1、0.5和0.7)配料。正極材料制備路徑如下：按比例配好的原料加入去離子水稀釋，使用磁力攪拌機攪拌0.5 h。將充分攪拌的溶液放入水熱反應釜中，置于180 ℃鼓風干燥箱中恒溫干燥6 h后隨爐冷卻。而后在高速離心機中離心洗滌3次，在80 ℃的鼓風干燥箱中干燥12 h。包覆的正極材料還需加入石墨烯球磨10 min后制得。

制備的正極材料采用X射線衍射儀(XRD, D8 Rigaku9000)進行結構分析，其工作電壓為40 kV，工作電流為7.5 mA。采用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-6510A)進行微觀組織形貌分析。

按質量比8∶1∶1稱取活性物質、粘結劑(PVDF)及導電劑(乙炔黑)，添加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑，充分攪拌，再用涂膜器將所得漿料均勻涂抹在鋁箔上制得厚度為50 μm的電極薄膜。將其移至真空干燥箱中在120 ℃下真空干燥處理10 h。干燥處理后用沖壓機將所得干燥電極薄膜沖壓成規(guī)格為直徑12 mm 的圓形極片。用金屬鈉作為對電極，Whatman GF/A 玻璃纖維濾膜為隔膜，氟代碳酸乙烯酯(FEC)為電解液，在惰性保護氣氛的手套箱中將電極片組裝成雙電極鈉離子半電池。采用藍電電池測試儀上進行恒流充放電測試，采用Zahner ennium pro電化學工作站測試上述電池的交流阻抗。

2 結果與討論

2.1 材料結構與形貌分析

圖1所示為Na3V2-xAlx(PO4)2F3中Al高子摻雜濃度分別為x=0、0.1、0.5和0.7四種正極材料的XRD圖譜。由圖1可見，四種正極材料的特征峰的數量相同，分布位置基本一致，但衍射峰向角度增大的方向發(fā)生了微小的平移。這表明Al離子摻雜并不會改變Na3V2(PO4)2F3的晶體結構。隨著Al離子濃度的增加，較小離子半徑的Al離子取代了V離子引起了晶胞的體積收縮。而晶胞的體積收縮使得鈉離子的傳輸通道尺寸變窄，不利于鈉離子的嵌脫。

由圖2(a)可以看出，未摻雜Al離子時(x=0)，制備的Na3V2(PO4)2F3顆粒形狀不規(guī)則，且顆粒的尺寸大小不一。圖2(b)所示為摻雜少量Al離子時(x=0.1)所制備的Na3V2(PO4)2F3顆粒形貌。通過比較圖2(a)和(b)可以看出，當試樣中摻入少量Al離子時，Na3V2(PO4)2F3顆粒的尺寸分布變均勻，且顆粒的表面出現(xiàn)了類似“絨毛”的結構。這種“絨毛”結構增大了顆粒的表面積，可以增加電子傳導過程中的接觸面積，有利于電解液與活性物質的接觸與反應，從而可以提高材料的電化學性能。圖2(c)所示為摻雜Al離子的量為x= 0.5時所制備的Na3V2(PO4)2F3顆粒形貌，由圖2(c)可見，顆粒的尺寸更加均勻，且顆粒表面的“絨毛”結構更加細密。圖2(d)所示為Al離子摻雜量為x= 0.7時，制備的Na3V2(PO4)2F3顆粒形貌。由該圖可見，顆粒表面的“絨毛”結構變少，且顆粒尺寸的均勻性變差。

圖3所示為未包覆石墨烯和包覆石墨烯Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3正極材料的XRD圖譜。由圖3可見，包覆石墨烯Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3的XRD圖譜中沒有出現(xiàn)碳元素的衍射峰，這說明了石墨烯以原態(tài)附著在材料的表面，沒有參與材料的合成反應。

圖3 石墨烯包覆與未包覆的Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3的XRD圖譜

圖4所示為包覆石墨烯和未包覆石墨烯Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3的顆粒形貌。由圖4(a)可見，石墨烯包覆后Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3的顆粒表面有淺色的片狀石墨烯包覆物，該包覆層將材料顆粒相連接并且定型在里面，這種定型后的晶體結構可能由于石墨烯良好的導電性可以有效地提高材料顆粒間的電子導電率，從而有利于活性顆粒間的電子傳輸來解決材料本身電導率低的問題，提升該材料的電化學性能。

(a)包覆后 (b) 包覆前

2.2 電化學性能分析

圖5所示為Al離子摻雜量不同時Na3V2(PO4)2F3正極材料1C倍率的循環(huán)性能圖，圖中的空心符號為充電過程，實心符號為放電過程。由圖5可見，摻雜Al的Na3V2(PO4)2F3正極材料試樣的可逆比容量增高，而未摻雜的樣品可逆比容量穩(wěn)定。Al離子摻雜含量為0、0.1、0.5和0.7試樣循環(huán)至35周時的可逆比容量分別為10.1 mAh·g-1、11.7 mAh·g-1、17.6 mAh·g-1和10.7 mAh·g-1，容量保持率為74.0%、66.0%、64.0%和67.3%。這表明，Al摻雜提高了Na3V2(PO4)2F3正極材料的可逆比容量，降低了其循環(huán)穩(wěn)定性。此外，由圖5還可知，在Al摻雜量為0.5時，Na3V2(PO4)2F3正極材料的可逆比容量最高，這表明，Al高子摻雜量為0.5時，Na3V2(PO4)2F3正極材料的性能最好。

圖6所示為石墨烯包覆前后的Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3材料的循環(huán)性能圖，圖中的空心符號為充電過程，實心符號為放電過程。由圖6可見，石墨烯包覆后的Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3材料其可逆比容量增加，但是循環(huán)穩(wěn)定性降低。未包覆和包覆石墨烯的Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3材料循環(huán)至25周的可逆比容量分別為17.4 mAh·g-1、47.7 mAh·g-1，容量保持率分別為82.9%、59.6%。根據循環(huán)性能測試結果可知，包覆石墨烯的Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3正極材料可逆比容量優(yōu)于未包覆的正極材料。

材料1C時的循環(huán)性能圖

圖7所示為制備的石墨烯包覆和未包覆Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3材料的Nyquist曲線。圖中橫坐標上高頻區(qū)的半圓截距對應了電解液的阻抗，半圓的半徑代表了電荷的轉移電阻。由圖7可見，石墨烯包覆后的Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3材料半圓半徑減小，說明包覆后電荷轉移電阻減小。此外，Nyquist曲線的低頻區(qū)呈現(xiàn)與圖中橫軸成一定角度的斜線。該區(qū)域對應的是受電極極化與鈉離子擴散同時控制的過程，表明晶格內部鈉離子的擴散阻抗。圖7表明，包覆后材料的曲線半徑比未包覆的小，包覆后電阻變小，說明石墨烯包覆可以提高鈉離子Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3結構中的傳輸速率，這也可以用來解釋石墨烯包覆后提高所得電池正極材料可逆比容量的原因。通過測試所得的交流阻抗證實了石墨烯包覆后可以提高材料的電化學性能。

圖7 石墨烯包覆前后的Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3材料的Nyquist曲線

3 結論

以鈉離子電池Na3V2(PO4)2F3正極材料為研究對象，采用了摻雜不同含量的Al離子來提高其電化學性能。通過XRD衍射分析可知，Al離子摻雜后Na3V2(PO4)2F3正極材料的特征峰的數量與未摻雜的相同，分布位置基本一致，但衍射峰向角度增大的方向發(fā)生了微小的平移。表明Al摻雜后Na3V2(PO4)2F3的晶體結構未發(fā)生改變但晶胞體積發(fā)生了變化。通過SEM分析所制備的Na3V2(PO4)2F3正極材料可知，隨著摻雜Al離子濃度的增加，顆粒表面“絨毛”結構開始逐漸增多，當Al離子含量超過一定量時，表面的“絨毛”結構又開始減少。因“絨毛”結構增大了表面積，可提高合成正極材料的導電性。循環(huán)性能測試結果表明，Al離子摻雜含量為0、0.1、0.5和0.7的正極材料循環(huán)至35周時的可逆比容量分別為10.1 mAh·g-1、11.7 mAh·g-1、17.6 mAh·g-1和10.7 mAh·g-1，容量保持率分別為74.0%、66.0%，64.0%和67.3%。Al離子摻雜可提高Na3V2(PO4)2F3正極材料可逆比容量，降低其循環(huán)穩(wěn)定性，并且摻雜量為0.5時提高可逆比容量的效果最好。此外，石墨烯包覆可以提高Al離子摻雜Na3V2(PO4)2F3正極材料的電化學性能。