鹽酸羥胺/鐵基MOFs/過硫酸鹽體系降解磺胺嘧啶

吳承梓,張 巍*,萬彥濤,修光利

鹽酸羥胺/鐵基MOFs/過硫酸鹽體系降解磺胺嘧啶

吳承梓1,2,3,張 巍1,2,3*,萬彥濤1,2,3,修光利1,2,3

(1.華東理工大學資源與環(huán)境工程學院,國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室,上海 200237；2.上海市環(huán)境保護化學污染物環(huán)境標準與風險管理重點實驗室,上海 200237；3.上海污染控制與生態(tài)安全研究院,上海 200092)

使用鹽酸羥胺(HA)促進Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán),強化鐵基金屬有機骨架(Fe-MOFs)/過硫酸鹽(PS)體系降解水中磺胺嘧啶(SDZ).通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜儀(XPS)對Fe-MOFs進行結構和形貌的表征.探究了溶液初始pH值、PS濃度、Fe-MOFs投加量、HA濃度、SDZ濃度、共存離子、腐殖酸等對SDZ去除效果的影響,并考察了該體系的實際應用前景.結果表明,Fe-MOFs/PS/HA體系在較寬的初始pH值范圍(3～6)內(nèi),對于SDZ的180min去除率可達到90.1%以上.適量的HA可以促進Fe-MOFs/PS體系降解SDZ的性能.自由基清掃實驗和電子順磁共振實驗表明,Fe-MOFs/PS/HA體系降解SDZ的過程中產(chǎn)生了SO4-?、?OH、O2-?以及1O2.在本文考察范圍內(nèi),Fe-MOFs/PS/HA體系對SDZ的降解性能隨pH值(pH=3～6)升高逐漸下降;隨著PS、HA、Fe-MOFs濃度的升高,SDZ去除率呈現(xiàn)率先上升后下降的趨勢.氯離子、腐殖酸等因素對該體系應用于實際地表水存在負面作用,但HA可以強化該體系在自然環(huán)境下降解SDZ的效果.循環(huán)實驗結果表明,Fe-MOFs具有良好的重復使用性,表現(xiàn)出了良好的應用潛力.

鐵基金屬有機骨架；還原劑；過硫酸鹽；催化降解機制；磺胺嘧啶

磺胺類藥物(SAs)是以對氨基苯磺酰胺為基本化學結構的一類人工合成的廣譜抗菌藥物,廣泛應用于養(yǎng)殖業(yè)中的飼料添加劑和獸醫(yī)臨床治療藥物[1].然而,該類藥物使用后不能被人體或動物完全吸收,大部分以原形或者代謝物的形式進入到環(huán)境,成為環(huán)境中的潛在污染物[2].

過硫酸鹽(PS)在常溫下較為穩(wěn)定,氧化能力遠超過普通的化學氧化劑,因此近年來基于過硫酸鹽的高級氧化技術受到了廣泛的關注[3].非均相反應體系的優(yōu)點是催化劑可以多次循環(huán)利用,并且體系可以在一個較寬的pH值條件下進行.金屬有機骨架材料(MOFs)是一種具有空間三維孔洞的新型晶態(tài)配合物,具有強的金屬配體間的相互作用力、結晶性以及多孔性等特點[4].鐵基金屬有機骨架(Fe-MOFs)中的不飽和Fe位點可以活化PS產(chǎn)生?OH或SO4-?降解有機污染物,如通過MIL-53(Fe)活化PS產(chǎn)生SO4-?降解水溶液中的甲基橙[5],通過2-磺酸蒽醌改性NH2-MIL-101(Fe)并催化PS產(chǎn)生SO4-?和?OH降解雙酚A[6].由此可見Fe-MOFs是一類具有研究價值的非均相催化劑.

然而,Fe-MOFs催化類芬頓反應體系中存在Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán)還原反應速率較慢這一缺陷,限制了PS活化反應的整體速率[7].解決這一問題的策略一方面是增加催化劑本身Fe(II)點位的數(shù)量,比如在一些Fe基催化劑研究中,用Fe3O4代替Fe2O3可以增加Fe(II)點位,進而活化PS促進阿特拉津的降解[8];通過增加MIL-53中的Fe(II)點位可以更好地活化PS促進甲基橙的降解[9];通過合成富含F(xiàn)e(II)點位的Fe-MOFs-A/B/C/D-0.25可以活化PS促進甲基橙的降解[10].另一方面則是通過加入還原劑等外界手段促進催化劑中的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán).比如L-半胱氨酸可促進Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán),進而促進亞甲藍的降解[11];抗壞血酸可促進Fe@Fe2O3降解甲草胺[12];羥胺可促進非均相Fenton反應體系中阿特拉津的降解[7].目前還原劑引入Fe-MOFs非均相類芬頓反應促進降解反應進行的報道尚不多見,催化機制和適用范圍尚不明確,有待進一步探索.

本研究通過制備富含F(xiàn)e(Ⅱ)點位的Fe-MOFs作為非均相類芬頓催化劑用于活化PS催化降解磺胺嘧啶(SDZ),通過鹽酸羥胺(HA)促進Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán),進而促進反應體系SDZ的降解.通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和傅立葉變換紅外光譜(FTIR)等對Fe-MOFs的結構和性能進行表征,研究了還原劑投加量、PS濃度、Fe(II)-MOFs投加量、溶液初始pH值和SDZ初始濃度等反應條件對Fe-MOFs催化活性的影響,同時對HA促進反應體系的催化降解機理進行探討分析,并測試了Fe-MOFs的重復使用性及穩(wěn)定性,以評價其作為類芬頓催化劑的實際應用潛力.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑

所用試劑包括:磺胺嘧啶(C10H10N4O2S,99%)購自上海麥克林生化科技有限公司;過硫酸鉀(K2S2O8,≥99.5%)、氯仿(CHCl3,399%)購自國藥集團化學試劑有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,C3H7NO,399.5%)、甲醇(CH3OH,399.5%)、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇(TEMP,C9H18NO,>98%)、L-組氨酸(C6H9N3O2,98%)購自上海泰坦化學有限公司;鹽酸羥胺(NH2OH·HCl,99%)、對苯二甲酸(PTA,C8H6O4,399%)、氫氟酸(HF,340%)、5,5-二甲基-1-吡咯啉- N-氧化物(DMPO,C6H11NO,>98%)、腐殖酸(FA,390%)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;叔丁醇(TBA,C4H10O,98%)購自上海凌峰化學試劑有限公司;四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O,99%)購自上海源葉生物科技有限公司.實驗用水一般采用MQ超純水(電阻率18.2M?·cm),地表水樣取自上海徐匯區(qū)春申港某橋斷面(31°8'42''N,121°26'59''E).

1.2 Fe-MOFs的制備

Fe-MOFs使用如下方法制備[13],在200mL三頸燒瓶中分別將1.06g四水合氯化亞鐵、0.424g對苯二甲酸加入100mL DMF中,之后加入12mL甲醇和3.2mL氫氟酸,在高純氮氣保護下進行攪拌加熱反應24h,反應溫度393K.反應結束后,密封三口燒瓶,轉移至厭氧培養(yǎng)箱中緩慢冷卻,冷卻后分別用DMF和甲醇洗滌樣品,并在高純氮氣保護下晾干,得到反應所需材料,命名為Fe-MOFs,并放置于氮氣環(huán)境下保存.

1.3 降解實驗

在298K下,將Fe-MOFs及HA加入到250mL的SDZ溶液中,用HCl和NaOH調節(jié)所需初始pH值.在磁力攪拌下加入一定量的PS,進行降解反應.在既定時間點取1mL樣品通過0.22μm水相過濾器過濾后,迅速轉移至含有1mL甲醇的棕色樣品瓶中終止反應,用高效液相色譜儀(HPLC)測定SDZ的濃度.同時設置對照實驗.反應結束后,過濾分離Fe- MOFs,用水和甲醇洗滌、干燥后再次用于反應.重復該過程若干次探究Fe-MOFs的重復使用性.

1.4 表征及分析方法

采用Waters 2998型高效液相色譜儀進行SDZ濃度分析.用C18反相色譜柱(Agilent ZORBAX Eclipse Plus,4.6mm×250mm,5 μm),流動相為80%甲醇和20% H2O(含0.1% H3PO4),流速1mL/min,柱溫40℃,進樣量30μL,采用光電二極管陣列(PDA)檢測器,檢測波長為257nm.反應結束的鐵溶出情況通過鄰菲羅啉分光光度法來測定[14].鐵離子濃度采用哈希DR-6000紫外分光光度計,在波長512nm處測定.

使用日本理學電機公司的D/max2550VB/PC型X射線衍射儀(XRD)進行表征, 采用日本電子株式會社JSM 6360LV型真空掃描式電子顯微鏡(SEM)觀測Fe-MOFs的表面形貌.FTIR測試在美國尼高力公司的6700型紅外光譜分析儀上用KBr壓片法進行測定.通過美國麥克默瑞克儀器公司所生產(chǎn)的Tristar Ⅱ 3020型比表面積孔徑分析儀對Fe-MOFs的比表面積及孔徑進行測定.通過美國鉑金埃爾默股份有限公司生產(chǎn)的PHI5300型X射線光電子能譜儀(XPS)進行材料表面層的元素組成及元素的電子狀態(tài)分析.

反應過程中的活性氧化物種通過Bruker ELEXSYS E500型號的EPR搭配SHQ諧振器和Oxford ESR900連續(xù)流動低溫恒溫器進行檢測.實驗中使用DMPO作為羥基自由基(?OH)、硫酸根自由基(SO4??)、超氧自由基(O2-?)的捕獲劑,使用TEMP作為單線態(tài)氧(1O2)的捕獲劑. EPR檢測條件為:20 ℃,中心磁場為326mT,掃描寬度為10mT,掃描時間為30s,調制頻率為100kHz,調制幅度為1G,微波頻率為9.63GHz,微波功率為10mW.

2 結果與討論

2.1 材料表征

由圖1a可知,本次研究合成的Fe-MOFs的XRD圖譜在2等于7.5°、9.2°和10.5°和22.1°處出現(xiàn)較為明顯的衍射峰,與文獻[15]中記載采用類似方法所制得的Fe-MOFs匹配度很高,其他雜質的衍射峰較不明顯,說明較好地完成富含F(xiàn)e(Ⅱ)的Fe- MOFs的合成.

由圖1b可知,Fe-MOFs的特征吸收峰在746, 1376, 1546cm-1處.其中,746cm-1處的尖峰和苯環(huán)中的C-H鍵有關,1376, 1546cm-1處的2個尖峰主要由C-O鍵的不對稱振動和C=C伸縮振動引起[16]. 3442cm-1處的峰則來源于Fe-MOFs表面O-H吸附的H2O拉伸振動.

通過圖1c和圖1d可以看出,通過本方法合成的SEM呈明顯的棒狀結構,成型較好.對Fe-MOFs的比表面積及孔徑進行測定.由圖1e的N2吸附-解吸等溫線可知,Fe-MOFs為多孔結構,比表面積為228.69m2/g,孔體積為0.22cm3/g.圖1f孔徑分布表明Fe-MOFs的孔徑以微孔和介孔為主,平均孔徑為4.02nm.

2.2 Fe-MOFs/PS/HA體系催化降解磺胺嘧啶的效果

如圖2所示,Fe-MOFs/PS/HA體系對SDZ的降解效果明顯好于其他反應體系,在180min內(nèi)可去除99.4%以上的SDZ.而在只有Fe-MOFs的條件下, SDZ的去除率僅7.87%,說明Fe-MOFs對SDZ基本無吸附效果.在僅存在PS的條件下,SDZ去除率僅6.83%,說明SDZ難以直接被PS氧化[17].

為了確定本體系為類芬頓非均相反應,而不是Fe-MOFs的溶出鐵離子進行反應,本研究將Fe- MOFs浸泡于250mL的超純水中,浸泡時間24h,通過離心過濾得到濾液,并在其中加入PS引發(fā)降解反應.結果表明,Fe-MOFs溶出液/PS/HA體系對SDZ的去除率僅16.7%,遠低于Fe-MOFs/PS/HA體系的去除效率,說明本體系主要是非均相的Fe-MOFs上的活性位點起催化作用.

通過Fe-MOFs/PS和Fe-MOFs/PS/HA兩個體系的對比可以發(fā)現(xiàn),HA對Fe-MOFs/PS體系會起到明顯的促進作用.這是因為在無還原劑的反應體系中,Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循環(huán)較慢,Fe(Ⅲ)的還原是限制反應速率的一大難題[18].而HA可以促進加速這一還原反應過程,從而加速SDZ的降解反應進行,如式(1)～(4)所示.

Fe(Ⅱ)+S2O82-→Fe(Ⅲ)+ SO4-?+SO42-(1)

Fe(Ⅱ)+SO4-? → Fe(Ⅲ)+SO42-(2)

Fe(Ⅱ) +?OH + H+→ Fe(Ⅲ) + H2O (3)

Fe(Ⅲ)+HA→Fe(Ⅱ) + HAprod(4)

圖2 不同反應體系中SDZ降解情況

反應條件: SDZ=5mg/L, Fe-MOFs=0.2g/L, HA=0.4mmol/L, PS=0.9mmol/L,初始pH=4, 反應溫度=298K

2.3 活性自由基鑒定

2.3.1 自由基清除實驗 為了探究Fe-MOFs/PS/ HA體系降解SDZ過程中產(chǎn)生的自由基種類,依據(jù)各種自由基清除劑與自由基的反應速率各不相同,在原有反應體系中引入叔丁醇作為×OH清除劑,甲醇作為SO4-×和×OH共同的清除劑,氯仿作為O2-×的清除劑[19],L-組氨酸作為1O2的清掃劑[20].實驗結果如圖3所示.

當體系中加入100mmol/L的叔丁醇后,SDZ在60min的去除率為51.1%,180min的去除率為64.3%,說明×OH在反應體系中起到了去除SDZ的作用.加入100mmol/L的甲醇后,SDZ在180min的去除率僅為41.9%,說明除了×OH,SO4-×在反應體系中同樣起到了重要作用.向體系中加入100mmol/L的氯仿后,SDZ在60min的去除率為56.8%,在180min的去除率為75.8%,這表明O2-×同樣參與了SDZ的降解反應.如式(5)～式(10)所示[21],O2-×在體系中主要起到了促進SO4-×和×OH生成的作用,進而促進SDZ的去除.在加入10mmol/L的L-組氨酸后,SDZ在180min內(nèi)的去除率為65.8%,說明1O2可能存在并參與了SDZ的降解反應.

S2O82-+ 2H2O→3H++ HO2-+ 2SO42-(5)

S2O82-+ HO2-→O2-? + SO42-+ SO4-? + H+(6)

Fe(Ⅱ)+O2→Fe(Ⅲ)+ O2-? (7)

O2-?+S2O82-→SO42-+SO4-?+O2(8)

2O2-? + 2H+→ H2O2+ O2(9)

Fe(Ⅱ) + H2O2→Fe(Ⅲ) + ?OH + OH-(10)

圖3 自由基清除劑對SDZ降解效果的影響

反應條件:SDZ=5mg/L, Fe-MOFs=0.2g/L, HA=0.4mmol/L, PS=0.9mmol/L, 初始pH=4, 反應溫度=298K

2.3.2 電子順磁共振實驗 為了進一步驗證Fe- MOFs/PS/HA體系產(chǎn)生的自由基種類,本研究在SDZ降解反應進行至15min時,向反應體系中分別加入DMPO和TEMP作為自由基捕獲劑[22],捕獲后通過EPR分別檢測DMPO、TEMP和活性自由基的加合物來判斷反應體系中所產(chǎn)生的自由基的種類.

反應進行15min時的EPR譜圖如圖4所示.圖4a中可以發(fā)現(xiàn),屬于DMPO-×OH的峰強度比為1:2:2:1的典型特征峰,說明反應體系中存在?OH.此外,在四重特征峰之間可見6個屬于DMPO-SO4-×的典型特征峰,這也證明了反應體系同時也存在SO4-×.圖4b中可見DMPO-O2-×的特征峰,這進一步證明了反應體系中O2-×的存在.圖4c中有明顯的TEMP-1O2三重特征峰,說明反應體系中的O2-×在H2O和×OH的作用下可能進一步轉化為1O2.如式(11)～式(13)所示,1O2可能在反應體系中起到降解SDZ的作用[23].

O2?? + H2O→1/21O2+ 1/2H2O2+OH-(11)

O2?? + ?OH→1O2+ OH-(12)

SO4-?/?OH/1O2+SDZ→SDZprod+CO2+H2O (13)

2.4 反應條件的影響

2.4.1 pH值的影響 如圖5所示, 在初始pH值為3和4時,反應體系表現(xiàn)出良好的降解效率,SDZ在180min內(nèi)的去除率為99.3%以上,高于初始pH值為5和6時的去除率.這是因為當初始pH值上升至5和6時,部分PS 會先與水反應生成HSO4-,之后被進一步分解生成SO42-,無法產(chǎn)生自由基促進反應進行(式14～式15)[24].

S2O82-+ H2O → 2HSO4-+ 1/2O2(14)

HSO4-→SO42-+ H+(15)

圖5 不同初始pH值條件下SDZ降解情況

從圖5中還可以看出,在初始pH值范圍為3～6時,反應體系對SDZ的去除率均達到90.1%以上,說明本體系可以在較寬的pH值范圍(3～6)內(nèi)進行.通過表1得出,在初始pH值為3～6時,各反應體系在180min后的最終pH值均低于3.4.這也進一步說明其可以適應較高的初始pH值條件.此外,SO4-?通過反應生成?OH過程中產(chǎn)生的H+使體系pH值降低,有助于反應的進一步進行.

SO4-×+ H2O→ SO42?+×OH + H+(16)

綜上可知,當初始pH值接近中性時,Fe-MOFs/ PS/HA體系對SDZ的降解率仍然較高,與傳統(tǒng)的部分非均相催化劑相比, Fe-MOFs具有良好的催化效果和較高的適應能力.

表1 溶液初始pH值下SDZ去除率及溶液最終pH值

2.4.2 PS投加量的影響 如圖6a所示.當PS濃度由0.3上升至0.9mmol/L時,SDZ的去除率由78.6%上升至99.4%,當PS濃度為進一步上升至1.2mmol/L時,SDZ去除率略有下降,此時去除率為90.2%.說明適當增加PS濃度,有助于Fe-MOFs/PS/HA體系中產(chǎn)生更多的活性自由基,提高SDZ的降解率.但是當PS濃度過高時,產(chǎn)生過量的SO4-?自由基會相互消耗,從而對反應的進行起到一定的抑制作用(式17～式18)[25].

SO4-×+ SO4-×→ S2O82-×(17)

SO4-×+ S2O82-×→ SO42-+ S2O8-(18)

2.4.3 HA投加量的影響 如圖6b所示, 當HA濃度從0增加至0.6mmol/L時,SDZ的去除率先增大而后減小.當HA投加量達到0.4mmol/L時,體系對于SDZ去除率最大,達到了99.4%.SDZ去除率在一開始上升是因為適量的HA促進Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ),加快Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán),從而使反應速率加快[12,26].后來隨著HA濃度上升,SDZ去除被抑制的主要原因是HA會和污染物共同競爭活性自由基,SDZ去除率下降(式19～式21)[27].因此,在實際應用過程中,需要確定適當?shù)腍A濃度,在保證去除率的同時控制成本,提升HA的使用效益.

S2O82-+HA→SO4-×+SO42-+HAprod(19)

SO4-×+HA→SO42-+HAprod(20)

×OH+HA→HAprod(21)

2.4.4 Fe-MOFs投加量的影響 從圖6c中可以看出,當Fe-MOFs投加量為0g/L時,SDZ在180min的去除率僅14.4%,說明HA直接活化PS的效果較差.當Fe-MOFs投加量由0上升至0.2g/L時,SDZ的去除效率由14.4%上升至99.3%.當Fe-MOFs進一步上升至0.3g/L時,SDZ的去除率下降至81.9%.更多的Fe-MOFs加入,意味著體系中存在更多的活性點位,從而加快產(chǎn)生降解SDZ所需的自由基等氧化劑,而當Fe-MOFs投加量為0.3g/L時,SDZ的去除效率卻開始降低.這是因為過量Fe-MOFs中的Fe(Ⅱ)同樣會消耗SO4-?和?OH等自由基[28],從而抑制SDZ降解反應的進行.

圖6 不同反應條件下SDZ降解情況

a.不同PS濃度;b.不同HA濃度;c.不同F(xiàn)e-MOFs投加量;d.不同SDZ初始濃度

表2 不同催化劑類芬頓反應催化效果比較

2.4.5 SDZ初始濃度的影響 如圖6d所示,當SDZ濃度由2.5升至5mg/L時,SDZ在60min內(nèi)的去除率上升,這是由于SDZ濃度升高時,反應體系產(chǎn)生的自由基等氧化劑快速地與SDZ反應,從而提高60min內(nèi)SDZ的去除效率.而當SDZ的初始濃度升至10mg/L時,SDZ的去除率為86.3%.這是因為SDZ濃度過高時,反應所需的自由基量也會增大,從而導致反應體系中的自由基被大量消耗.同時,降解過高濃度的SDZ需要消耗更多的Fe(Ⅱ)活性點位,對HA濃度也提出更高要求.因此,在其他條件不變前提下,當SDZ初始濃度過高時,體系中SDZ的去除率開始下降.

2.4.6 催化劑對SDZ催化降解效果 對比從表2中可以看出,Fe-MOFs在體系無鹽酸羥胺情況下180min內(nèi)對SDZ的去除率達98.3%,在體系有鹽酸羥胺情況下180min內(nèi)對SDZ的去除率達99.4%,相比于其他的類芬頓催化劑,本研究制備的Fe-MOFs在相似條件下體現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢.

2.4.7 無機陰離子的影響 實際水體中含有大量的無機離子可能會對SDZ的降解產(chǎn)生影響,因此本研究選擇水體中4種常見的陰離子SO42?、NO3?、Cl?和HCO3?進行實驗,探究4種無機陰離子分別對Fe-MOFs/PS/HA體系和Fe-MOFs/PS體系降解SDZ的影響.在含有SDZ的初始反應溶液中分別加入幾種陰離子對應的鈉鹽,使其陰離子濃度分別為0.5, 5, 50mmol/L(圖7).向反應體系中投加Cl-時,SDZ的去除率明顯呈下降趨勢,并且隨著Cl-的濃度上升,SDZ的去除率由99.4%下降至51.4%.這是由于氯離子和Fe(III)反應,生成相應的絡合物[29],從而降低Fe(III)/Fe(II)的循環(huán)速率.此外,Cl-會與體系中的污染物競爭SO4-?和?OH,生成反應活性較低的含氯自由基(Cl?/Cl-=2.41V

Cl-+×OH →×ClOH-(22)

Cl-+ SO4-×→ SO42--+ Cl×(23)

HCO3-被認為是SO4-×和×OH的自由基清除劑,可以清掃反應體系中的SO4-×和×OH,導致反應速率下降.從實驗結果中可以看出,當HCO3-投加量為5, 50mmol/L時,SDZ的去除率降低至22.6%和1.36%.這是因為HCO3-對反應體系起到了自由基清掃的作用[31-32],導致反應速率迅速下降.

HCO3?+×OH→ CO3?×+ H2O (24)

HCO3?+ SO4-×→SO42--+ CO3?×+ H+(25)

當SO42?濃度由0.5mmol/L提升至50mmol/L時,SDZ降解率由91.9%降至84.5%.當NO3?濃度由0.5mmol/L提升至50mmol/L時,SDZ降解率由89.7%降至84.0%.實驗結果表明,向體系中加入SO42?、NO3?后,SDZ去除率保持在84.0%以上,說明Fe-MOFs/PS/HA體系降解SDZ這一過程受SO42?和NO3?的影響較小.考慮到實際水體中SO42?和NO3?幾乎都低于50mmol/L.因此,該體系在實際應用過程中不易受到SO42?和NO3?的干擾.

a. Fe-MOFs/PS/HA體系; b.Fe-MOFs/PS體系;反應條件:SDZ=5mg/L, Fe-MOFs=0.2g/L, HA=0.4mmol/L, PS=0.9mmol/L, 初始pH=4, 反應溫度=298K

通過圖7可以看出,HA可以減弱陰離子對降解SDZ效果的影響.尤其是在添加Cl-和HCO3-后,HA可以有效降低Cl-和HCO3-對原體系降解SDZ的抑制作用.這是因為Cl-會與SDZ競爭Fe(Ⅲ),從而抑制反應體系對SDZ的降解.而HA的加入會使Fe(Ⅲ)在形成絡合物之前就被還原為Fe(Ⅱ),減少Fe(Ⅲ)的消耗,從而使一部分Fe(Ⅲ)參與到降解SDZ的反應中,提高SDZ的去除效率[33].此外,加入HA可以促進Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ),產(chǎn)生更多的自由基,從而促進SDZ的降解.

2.4.8 腐殖酸的影響 有研究表明,在實際應用過程中,腐殖酸對高級氧化過程有重要影響[34].因此,本研究選擇對1,5,10,20mg/L 4種濃度下腐殖酸對SDZ降解的影響進行探究.實驗結果如圖8所示,腐殖酸對反應體系降解SDZ有抑制作用,當腐殖酸濃度為1mg/L時,SDZ的去除率下降至87.7%,并且隨著腐殖酸濃度的上升,抑制作用更為顯著.腐殖酸濃度為20mg/L時,SDZ的去除率僅有47.5%.其原因是腐殖酸會競爭反應體系中的PS,抑制自由基的產(chǎn)生,使反應體系中的過硫酸鹽和自由基濃度下降,進而抑制SDZ降解反應的進行.此外,腐殖酸會和體系中的自由基發(fā)生反應,消耗已經(jīng)產(chǎn)生的部分自由基[35].

圖8 腐殖酸對PS降解SDZ的影響

反應條件:SDZ=5mg/L, Fe-MOFs=0.2g/L, HA=0.4mmol/L, PS=0.9mmol/L, 初始pH=4, 反應溫度=298K

通過圖8還可以看出,在加入HA的反應體系中,腐殖酸濃度為1mg/L時,SDZ的去除率仍有87.7%,而當腐殖酸濃度為20mg/L時,SDZ的去除率為47.5%.在未加入HA的反應體系中,腐殖酸濃度為1mg/L時,SDZ的去除率為73.4%,而當腐殖酸濃度為20mg/L時,SDZ的去除率僅有12.9%.這說明HA在反應體系中可以促進Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán),使Fe在和腐殖酸競爭過硫酸鉀的過程中占據(jù)優(yōu)勢,產(chǎn)生更多的自由基,從而促進SDZ的去除效率.

2.4.9 地表水的影響 地表水中含有大量的陰離子和陽離子,且由于地表水成分復雜,可能會對Fe-MOFs/PS/HA體系降解SDZ產(chǎn)生一定的影響.因此,本研究通過用實際地表水代替超純水進行降解反應,進一步驗證Fe-MOFs/PS/HA體系的實際應用效果.本實驗采用的地表水樣為上海市龍騰大道某橋斷面水樣,水質參數(shù)如表3所示.

表3 春申港某橋斷面水樣主要水質參數(shù)

由圖9可知,地表水組的去除率低于超純水組,60min內(nèi)SDZ的去除率為55.3%,180min內(nèi)SDZ的去除率為77.9%.這是因為在地表水體中成分復雜,存在不少陰離子和有機物,如低濃度的Cl-會起到自由基清掃的作用導致自由基濃度下降,腐殖酸會和SDZ競爭PS等等.通過對比地表水組是否加入HA可以發(fā)現(xiàn),加入HA的地表水組中SDZ去除率明顯高于未加入HA的地表水組.考慮到地表水成分復雜,HA的加入可以使反應體系中的Fe(Ⅲ)更多地還原為Fe(Ⅱ),避免Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)過多地被消耗,從而促進反應進行.此外,HA的加入可以使反應體系的pH值略微降低,有利于促進反應朝著類芬頓反應的方向進行,提高實際水體中SDZ的去除效率.

圖9 實際地表水中SDZ降解效果

反應條件:SDZ=5mg/L, Fe-MOFs=0.2g/L, HA=0.4mmol/L, PS=0.9mmol/L

2.5 降解機制探究

2.5.1 XPS分析 由圖10可以看出,反應前后的Fe- MOFs均有較為明顯的Fe/C/O信號.通過對比可以看出,反應前后的Fe-MOFs沒有明顯的Cl元素信號.反應前后的F元素主要為金屬氟化物的化合態(tài).

a.反應前Fe-MOFs元素全掃描;b.反應后Fe-MOFs元素全掃描

由圖11a、b可知,反應前Fe-MOFs中Fe(Ⅲ)的結合能為725.73eV(Fe 2p1)和712.00eV(Fe 2p3), Fe(Ⅱ)的結合能為723.82eV(Fe 2p1)和710.45eV (Fe 2p1),這表明Fe-MOFs中的Fe存在Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)兩種形態(tài).此外,718.00和714.84eV處的衛(wèi)星峰也進一步表明Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的存在.在進行反應之后,Fe(Ⅲ)的結合能移動至725.85eV(Fe 2p1)和712.05eV(Fe 2p3),Fe(Ⅱ)的結合能為723.96eV(Fe 2p1)和710.55eV(Fe 2p1).從質量分數(shù)角度看,通過XPS Peak軟件處理數(shù)據(jù)并擬合后可以得出,Fe(Ⅲ)的質量分數(shù)由4.86%變?yōu)?.92%,Fe(Ⅱ)的質量分數(shù)由5.43%降至2.72%,這說明在Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)均參與到反應過程中,并通過Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)之間的相互轉化催化PS產(chǎn)生各類自由基.

從圖11c、d可以看出,反應前的Fe-MOFs中含有2.24%的C-O鍵和11.08%的C=O官能團,反應后的Fe-MOFs中含有1.20%的C-O鍵和15.1%的C=O官能團.這表明在反應過程中,部分C-O鍵所代表的C-OH官能團可能可以活化PS產(chǎn)生SO4-×,同時自身轉化為C=O官能團,進而促進SDZ的去除[36].

2.5.2 Fe-MOFs/PS/HA體系對SDZ降解的機理探究 Fe-MOFs/PS/HA體系降解SDZ的主要機理如圖12所示.Fe-MOFs的Fe基金屬中心(Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ))促進PS結構中的O-O鍵斷裂并產(chǎn)生SO4-×.同時,過硫酸鹽在水溶液中可以生成HO2-,S2O82-進一步和HO2-生成O2?×,O2?×可能進一步轉化為1O2(式11～12).此外,Fe-MOFs表面的O2由于得電子也可以轉換為O2?×.PS所產(chǎn)生的SO4-×可以通過反應(8～10)得到×OH,×OH和SO4-×共同促進SDZ降解,而O2?×則通過自由基鏈式反應促進×OH、SO4-×和1O2產(chǎn)生.HA在這過程中將Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ),從而加快Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán)(式4).這一循環(huán)過程也使得體系中的自由基數(shù)量不斷增加,進一步促進SDZ的降解.此外,反應體系中存在的少量Fe2+也起到活化PS的作用.

綜上,Fe-MOFs的金屬中心活性位點能對PS起到活化作用,并通過HA促進Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán)等不同途徑的協(xié)同作用,提升Fe-MOFs/PS/HA體系對SDZ的降解效果.

圖11 反應前后Fe-MOFs的XPS元素細掃分析

a.反應前Fe元素細掃;b.反應后Fe元素細掃;c.反應前C元素細掃;d.反應后C元素細掃

圖12 HA促進Fe-MOFs催化PS降解SDZ機理分析

2.6 Fe-MOFs重復使用性能探究

圖13 Fe-MOFs重復使用情況

如圖13所示,經(jīng)過5次循環(huán)實驗后SDZ的去除率保持在86.7%以上,經(jīng)過8次循環(huán)實驗后SDZ的去除率可達74.3%,說明Fe-MOFs具有良好的可重復使用性.通過圖1中反應前后XRD和FTIR的對比,也可以看出,反應前后Fe-MOFs的組成和結構無明顯變化,說明其可以被重復使用,體現(xiàn)了良好的應用潛力.

隨著循環(huán)次數(shù)的增加,反應體系中鐵的溶出有所上升,分別為0.299, 0.468, 0.516, 0.548, 0.651, 0.663, 0.712, 0.697mg/L,均低于歐盟規(guī)定的排放限值[40],說明Fe-MOFs/PS/HA體系中鐵溶出量較少,避免對水體產(chǎn)生新的污染.

3 結論

3.1 當溶液初始pH值范圍在3～6,PS濃度為0.9mmol/L,Fe-MOFs投加量為0.2g/L,HA濃度為0.4mmol/L,SDZ濃度為5mg/L的條件下,Fe-MOFs/ PS/HA體系在180min內(nèi)對SDZ的去除率可達到90.1%以上,和傳統(tǒng)的類芬頓催化劑相比,Fe-MOFs具有良好的催化效果和實際應用前景.

3.2 Fe-MOFs/PS/HA體系有SO4-×、×OH以及O2-×的產(chǎn)生,且這3種自由基對SDZ的降解均有重要作用.此外,1O2也可能在反應體系中起到降解SDZ的作用.

3.3 在本研究考察范圍內(nèi),Fe-MOFs/PS/HA體系降解SDZ的效率隨pH值升高逐漸下降.在其他條件不變的情況下,隨著PS,HA,Fe-MOFs濃度分別升高,SDZ的去除率先上升后下降.共存離子中,HCO3-和Cl-會對反應體系起到明顯的抑制作用,而SO42-和NO3-對反應體系的影響較小.另外,腐殖酸也會對SDZ的去除效果產(chǎn)生一定影響.但HA的加入會增強Fe-MOFs/PS體系在腐殖酸,共存離子以及地表水條件下對SDZ的去除效果.

3.4 循環(huán)實驗結果顯示,Fe-MOFs在循環(huán)8次后仍保持良好的催化效果,說明Fe-MOFs具有重復使用性和穩(wěn)定性,體現(xiàn)出良好的應用價值和開發(fā)前景.

[1] 秦麗婷,童 蕾,劉 慧,等.環(huán)境中磺胺類抗生素的生物降解及其抗性基因污染現(xiàn)狀[J]．環(huán)境化學, 2016,35(5):875-883.

Qin L T, Tong L, Liu H, et al. Biodegradation of sulfonamides and the pollution characteristics of sulfonamide resistance genes in the environment [J]. Environmental Chemistry, 2016,35(5):875-883.

[2] Zhang Q, Ying G, Pan G, et al. Comprehensive evaluation of antibiotics emission and fate in the river basins of China: Source analysis, multimedia modeling, and linkage to bacterial resistance [J]. Environmental Science & Technology, 2015,49(11):6772-6782.

[3] Xiao S, Cheng M, Zhong H, et al. Iron-mediated activation of persulfate and peroxymonosulfate in both homogeneous and heterogeneous ways: A review [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,384:123265.

[4] Haldar D, Duarah P, Purkait M K. MOFs for the treatment of arsenic, fluoride and iron contaminated drinking water: A review [J]. Chemosphere, 2020,251:126388.

[5] Pu M J, Guan Z Y, Ma Y W, et al. Synthesis of iron-based metal- organic framework MIL-53 as an efficient catalyst to activate persulfate for the degradation of Orange G in aqueous solution [J]. Applied Catalysis A: General, 2018,549:82-92.

[6] Li X H, Guo W L, Liu Z H, et al. Quinone-modified NH2-MIL- 101(Fe) composite as a redox mediator for improved degradation of bisphenol A [J]. Journal of Hazardous Materials, 2017,324:665-672.

[7] Li J, Wan Y J, Li Y J, et al. Surface Fe(III)/Fe(II) cycle promoted the degradation of atrazine by peroxymonosulfate activation in the presence of hydroxylamine [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019,256:117782.

[8] Xu X M, Chen W M, Zong S Y, et al. Atrazine degradation using Fe3O4-sepiolite catalyzed persulfate: Reactivity,mechanism and stability [J]. Journal of Hazardous Materials, 2019,377:62-69.

[9] Pu M J, Ma Y W, Wan J Q, et al. Activation performance and mechanism of a novel heterogeneous persulfate catalyst: metal– organic framework MIL-53(Fe) with FeII/FeIIImixed-valence coordinatively unsaturated iron center [J]. Catalysis Science & Technology, 2017,7(5):1129-1140.

[10] Wan Y J, Wan J Q, Ma Y W,et al. Sustainable synthesis of modulated Fe-MOFs with enhanced catalyst performance for persulfate to degrade organic pollutants [J]. Science of the Total Environment, 2020,701:134806.

[11] Luo LS, Yao Y Y, Gong F, et al. Drastic enhancement on Fenton oxidation oforganic contaminants by accelerating Fe(III)/Fe(II)cycle with L-cysteine [J]. Royal Society of Chemistry Advance, 2016,6: 47661–47668.

[12] Hou X J, Huang X P, Ai Z H, et al. Ascorbic acid/Fe@Fe2O3: A highly efficient combined Fenton reagent to remove organic contaminants. [J]. Journal of Hazardous Materials, 2016,310:170-178.

[13] Bloch E D, Murray L J, Queen W L, et al. Selective binding of O2over N2in a redox-active metal-organic framework with open iron(II) coordination sites [J]. Journal of the American Chemical Society, 2011,133(37):14814-14822.

[14] Tamura H, Goto K, Yotsuyanagi T, et al. Spectrophotometric determination of iron(II) with 1,10-phenanthroline in the presence of large amounts of iron(II) [J]. Talanta, 1974,21(4):314-318.

[15] Chi H Y, Wan J Q, Ma Y W, et al. Ferrous metal-organic frameworks with stronger coordinatively unsaturated metal sites for persulfate activation to effectively degrade dibutyl phthalate in wastewater [J]. Journal of Hazardous Materials, 2019,377:163-171.

[16] Huang S, Yang K L, Liu X F, et al. MIL-100(Fe)-catalyzed efficient conversion of hexoses to lactic acid [J]. Royal Society of Chemistry Advance, 2017,7:5621-5627.

[17] Guo W Q, Zhao Q, Du J S, et al. Enhanced removal of sulfadiazine by sulfidated ZVI activated persulfate process: Performance, mechanisms and degradation pathways [J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 388:124303.

[18] Miao Z W, Gu X G, Lu S G, et al. Enhancement effects of reducing agents on the degradation of tetrachloroethene in the Fe(II)/Fe(III) catalyzed percarbonate system [J]. Journal of Hazardous Materials, 2015,300:530-537.

[19] Guo Y, Zhang Y X, Yu G, et al. Revisiting the role of reactive oxygen species for pollutant abatement duringcatalytic ozonation: The probe approach versus the scavenger approach [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020,280:119418.

[20] Chen X, Guo H G, Li W, et al. Metal-free carbocatalysis for persulfate activation toward nonradical oxidation: Enhanced singlet oxygen generation based on active sites and electronic property [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,396:125107.

[21] Kamagatea M, Assadi A A, Kone T, et al. Activation of persulfate by irradiated laterite for removal of fluoroquinolones in multi-component systems [J]. Journal of Hazardous Materials, 2018,346:159-166.

[22] Keith P M, Hitoshi T. The role of the DMPO-hydrated electron spin adduct in DMPO-?OH spin trapping [J]. Free Radical Biology and Medicine, 2001,30(12):1374-1380.

[23] Xu Y Y, Wang Y, Wan J Q, et al. Reduced graphene oxide-supported metal organic framework as a synergistic catalyst for enhanced performance on persulfate induced degradation of trichlorophenol [J]. Chemosphere, 2020,240:124849.

[24] Rao L J, Yang Y F, Liu X D, et al. Heterogeneous activation of persulfate by supporting ferric oxalate onto activated carbon fibers for organic contaminants removal [J]. Materials Research Bulletin, 2020, 130:110919.

[25] Lin C C, Chen Y H. Feasibility of using nanoscale zero-valent iron and persulfate to degrade sulfamethazine in aqueous solutions [J]. Separation and Purification Technology, 2018,194:388-395.

[26] Chen L W, Ma J, Li X C, et al. Strong enhancement on fenton oxidation by addition of hydroxylamine to accelerate the ferric and ferrous iron cycles [J]. Environmental Science & Technology. 2011,45: 3925-3930.

[27] Jin Y Y, Sun S P, Yang X Y, et al. Degradation of ibuprofen in water by Fe(II) -NTA complex-activated persulfate with hydroxylamine at neutral pH [J]. Chemical Engineering Journal, 2018,337:152-160.

[28] Zhuo Y L, Lu W, Yu L L, et al. Unraveling the interaction of hydroxylamine and Fe(III) in Fe(II)/Persulfate system: A kinetic and simulating study [J]. Water Research, 2020,168:115093.

[29] Zhou L, Zhang Y, Ying R, et al. Thermoactivated persulfate oxidation of pesticide chlorpyrifos in aquatic system: kinetic and mechanistic investigations [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2017,24(12):11549-11558.

[30] Yang Y, Pignatello J J, Ma J, et al. Comparison of halide impacts on the efficiency ofcontaminant degradation by sulfate and hydroxyl radical-based advanced oxidationprocesses (aops) [J]. Environmental Science & Technology, 2014,48(4):2344-2351.

[31] Zuo Z, Cai Z, Katsumura Y, et al. Reinvestigation of the acid–base equilibrium of the (bi) carbonate radical and ph dependence of its reactivity with inorganic reactants [J]. Radiation Physics and Chemistry, 1999,55(1):15-23.

[32] Valentine R L, Wang H A. Iron oxide surface catalyzed oxidation of quinoline by hydrogen peroxide [J]. Journal of Environmental Engineering, 1998,124(1):31-38.

[33] Hou X J, Huang X P, Li M L,et al. Fenton oxidation of organic contaminants with aquifer sediment activatedby ascorbic acid [J]. Chemical Engineering Journal, 2018,348:255-262.

[34] Zhou Y X, Shi J Q,Li Y P, et al. Degradation kinetics and mechanism of bis(2-chloroethyl) ether by electromagnetic induction electrodeless lamp activated persulfate [J]. Chemosphere, 2020,261:127709.

[35] Liu H, Chen J, Wu N, et al. Oxidative degradation of chlorpyrifos using ferrate(VI): Kinetics and reaction mechanism [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019,170:259-266.

[36] Li X J, Liao F Z, Ye L M, et al. Controlled pyrolysis of MIL-88A to prepare iron/carbon composites for synergistic persulfate oxidation of phenol: Catalytic performance and mechanism [J]. Journal of Hazardous Materials, 2020,398:122938.

[37] Liu T, Wu K, Wang M, et al. Performance and mechanisms of sulfadiazine removal using persulfate activated by Fe3O4@CuOhollow spheres [J]. Chemosphere, 2021,262:127845.

[38] Zou X L, Zhou T, Mao J, et al.Synergistic degradation of antibiotic sulfadiazine in a heterogeneousultrasound-enhanced Fe0/persulfate Fenton-like system [J]. Chemical Engineering Journal, 2014,257:36– 44.

[39] Feng Y, Wu D L, Liao C Z, et al. Red mud powders as low-cost and efficient catalysts for persulfateactivation: Pathways and reusability of mineralizing sulfadiazine [J]. Separation and Purification Technology, 2016,167:136–145.

[40] 王楠楠, 張巍, 修光利. MIL-88B(Fe)非均相芬頓催化降解磺胺甲惡唑[J]. 環(huán)境污染與防治, 2020,42(6):682–689.

Wang N N, Zhang W, Xiu G L. Heterogeneous Fenton catalyzed degradation of sulfamethoxazole by MIL-88B(Fe)[J]. Environmental Pollution & Control, 2020,42(6):682–689.

致謝：感謝孫勇、蔣希昊、孫雪城、黃靖瑤在實驗過程中的陪伴和照顧,感謝潘昕、邾玉香、王楠楠、陳曉菲、李娜、楊雪瑞、丁曦、趙擎在實驗期間的幫助,感謝各位老師對本實驗的規(guī)劃和指導,感謝上海市化工環(huán)境保護監(jiān)測站在采樣過程中給予的幫助,感謝華東理工大學分析測試中心在材料表征方面給予的儀器和技術支持.

Degradation of sulfadiazine by hydroxylamine hydrochloride/Fe-MOFs/persulfate system.

WU Cheng-zi1,2,3, ZHANG Wei1,2,3*, WAN Yan-tao1,2,3, XIU Guang-li1,2,3

(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process,East China University of Science and Technology, Shanghai 200237；2.Shanghai Key Laboratory of Environmental Standards and Risk Management of Chemical Pollutants,Shanghai 200237；3.Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Safety,Shanghai 200092, China)., 2021,41(6)：2685～2697

Hydroxylamine hydrochloride was used to promote Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ) cycle in iron-based metal organic framework (Fe-MOFs)/persulfate(PS) system to degrade sulfadiazine (SDZ) in water. The structure and morphology of Fe-MOFs were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The influence of initial pH, PS, Fe-MOFs, HA, SDZ, co-existing ions and humic acid on the removal of SDZ were investigated and the prospect for practical application of this system was also evaluated. The results showed that Fe-MOFs/PS/HA system had a good removal performance of SDZ in a wide initial pH range (3～6), and the removal of SDZ at 180min reached above 90.1%. The appropriate amount of HA could promote the degradation of SDZ in Fe-MOFs/PS system. The results of the free radical scavenging and electron paramagnetic resonance experiments showed that the SO4-?、?OH、O2-? and1O2were produced in the Fe-MOFs/PS/HA system during the degradation process of SDZ. Within the experiment scope of this study, the degradation performance of SDZ by Fe-MOFs/PS/HA system decreased gradually with the increase of pH value in the range of (pH=3～6). With the increase of the concentration of PS, HA and Fe-MOFs, the removal of SDZ exhibited the rising-then-falling pattern. Chlorine ion, humic acid and other factors had the negative effects on the removal of SDZ in the system in actual surface water, however HA could enhance the degradation of SDZ in the natural environment. The result of recycle experiment revealed that Fe-MOFs system had a good reusability and exhibited a great application potential.

iron-based metal organic framework；reducing agent；persulfate；catalytic degradation mechanism；sulfadiazine

X703

A

1000-6923(2021)06-2685-13

吳承梓(1996-),男,浙江衢州人,華東理工大學碩士研究生,主要從事水污染防治研究.

2020-10-17

國家自然科學基金資助項目(41201302);上海市自然科學基金資助項目(17ZR1407000)

* 責任作者, 副教授, zhangwei@ecust.edu.cn