添加劑對雙峰型HDPE熔體質量流動速率測試的影響

張強，張仲明

(中國石油四川石化有限責任公司，四川 成都 611930)

雙峰型高密度聚乙烯樹脂具有優(yōu)良的力學性能與加工性能[1]。目前，四川石化高密度聚乙烯裝置采用德國Lyondellbasell 公司 Hostalen 淤漿聚乙烯專利雙釜聚合生產技術[2]。其產品主要有PE100 N管材料和PE9455F1膜料，都是雙峰型產品。相對低分子質量均聚物主要改善樹脂的加工性能，同時還可以提高產品的結晶度，增強其剛性；相對高分子質量部分含有丁烯-1共聚單體，可提高產品的韌性與力學強度[3～5]。

在塑料制品的加工過程中，經常會發(fā)生聚合物擠出時熔體不穩(wěn)定容易破裂的現(xiàn)象。尤其是低熔融指數(shù)的樹脂，破裂更為明顯。為了降低加工過程中剪切應力，提高制品質量，通常會添加硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、氟彈性體PPA、聚乙烯蠟等潤滑劑[6]。四川石化公司生產的PE100 N在造粒中也會添加這些潤滑劑，但在化驗分析過程中發(fā)現(xiàn)熔體質量流動速率測試值突然增大，而且會越來越大，嚴重偏離其真實值的現(xiàn)象。使用現(xiàn)有的PE-T高MFR標準樣品進行校驗時，儀器都是正常的。這些情況給化驗人員帶來困惑，更嚴重的是不能及時有效的給生產裝置提供正確的分析數(shù)據(jù)，對生產不能起到應有的監(jiān)測與指導作用，給裝置的平穩(wěn)生產帶來很大困擾，產品的質量也不能得到有效的保證，嚴重影響了公司的經濟效益。急需找出影響高密度聚乙烯粒料MFR測試值重復性和準確度差的因素，本文就這個生產化驗的問題，作出探討，提供解決方案。

1 儀器與原料

1.1 儀器

CEAST6094熔融指數(shù)儀3臺分別標記為1#，2#，3#；成都晨光研究院雙螺桿同向擠出造粒機

1.2 原料

抗氧劑1010（分析純）；抗氧劑168（分 析純）；高密度聚乙烯100 N粒料，四川石化公司；高密度聚乙烯100 N粉料，四川石化公司；氟彈性體，DAIKIN PPA DA-810X；聚乙烯標準樣品PE-T，北京華塑晨光科技有限責任公司

2 MFR測試差異性原因分析

2.1 當前PE100N的MFR測試情況

使用現(xiàn)有標準樣品（PE-T：3.01±0.11 g/10 min）對3臺經常工作的熔融指數(shù)儀進行標定，測試值為3.05 g/10min、3.08 g/10 min、3.00 g/10min均在合格范圍以內。同一人嚴格按照國家標準《GB/T 3682.1—2018 塑料 熱塑性塑料熔體質量流動速率（MFR）和熔體體積流動速率（MFR）的測定 第1部分：標準方法》的規(guī)定，使用三臺儀器反復測試同一100N粒料試樣，結果如表1。

表1 同一人使用3臺熔指儀對同一100N試樣測試結果 g/10min

從表1可以看出2#、3#儀器的測試值總體增大的趨勢明顯，且3臺儀器之間每次的測試值也相差較大，MFR(5 kg)最大時達到了39.2%，MFR(21.6 K)達到了58.3%；3#儀器5 kg熔融指數(shù)最小值與最大值相差了26.5%，但每臺儀器使用現(xiàn)有標準樣品進行校正都是符合要求的?；炄藛T不能對這些測試數(shù)據(jù)做出合理自信的判斷，無法給出正確的測試數(shù)據(jù)，對儀器，樣品，測試的每一個步驟都產生了嚴重的懷疑。公司的100 N產品MFR要求在0.23±0.03（g/10min）以內合格，表1中的每一個結果都可能是真實值，但也可能都不是真實值，嚴重影響了裝置的正常生產與產品質量等級的判定，給公司造成的直接與間接經濟損失不可估量。

2.2 儀器、人員對分析結果的影響

3個化驗員用現(xiàn)有標準樣品（MFR/5 kg：3.01 ±0.11 g/10 min）嚴 格 按 照GB/T3682—2018對3臺熔融指數(shù)儀分別進行2次校準，3名化驗人員，使用3臺儀器對標準樣品PE-T測試的熔融指數(shù)結果均在合格范圍以內，且儀器，人員間的誤差非常小。由此可知影響誤差的主要因素可排除儀器與人員。

2.3 口模對測試結果的影響分析

口模是熔體質量流動速率分析中的一個關鍵配件，根據(jù)日常的工作經驗，當出現(xiàn)100 N粒料熔體質量流動速率分析異常時，更換口?；蛘邔?00 N粒料分析用口模與PP分析用口模調換后，分析結果均會降低。

使用同一口模對同一100 N粒料進行熔體質量流動速率連續(xù)多次測定，當測定值增大到一定程度后，更換新口模，繼續(xù)進行連續(xù)多次測定，測定結果見圖1。

圖1 同一臺熔體質量流動速率儀連續(xù)測試PE100N粒料 MFR變化趨勢圖

從圖1可以看出，100 N粒料的MFR測試值先開始是趨于平穩(wěn)，在連續(xù)測試7～8次后，開始有較大的增長，而后測試值增長比較明顯迅速，且最后遠遠超過100 N的質量控制指標（0.23±0.03 g/10min）。連續(xù)測試20次后，更換新口模再進行連續(xù)測試，其整個測試值的趨勢與之前相同：測試值先回歸到初始值，此后經過7～8次測定后，結果開始明顯增大。

上述實驗完成后，將實驗用的兩個口模換在其他兩臺未出現(xiàn)熔體質量流動速率測試值異常的儀器上，測試同一100 N粒料，測試值分別為0.334 g/10 min與0.327 g/10 min，測試時數(shù)值的異常由異常的口模帶到了其他儀器上，而未測試過PE100 N的正?？谀＃▽嶒炛杏玫男驴谀＃?，在出現(xiàn)異常的儀器上，測試數(shù)值時正常的。即口模具有“記憶效應”，會攜帶異常的分析結果到其它正常的儀器上。

2.4 物料本身對分析結果的影響

嚴格按照國標GB/T3682.1—2018的規(guī)定，三位分析者各自使用三臺熔融指數(shù)儀反復測試高密度聚乙烯100 N粒料、線型低密度聚乙烯7042粒料、聚丙烯L5E89粒料試樣的熔體質量流動速率，研究各自的測試結果的變化規(guī)律。三位分析者的測試結果如表2所示。

表2 三種試樣多次測試結果 g/10 min

由表2可以看出，低密度聚乙烯7042和聚丙烯5E89測試數(shù)值非常穩(wěn)定，相對標準偏差RSD原有優(yōu)于高密度聚乙烯100 N。由此可得出，影響熔體質量流動速率的主要因素是物料本身的性質。找出他們各自所含的添加劑，其中100 N含抗氧劑1010、168、潤滑劑硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、氟彈性體 PPA。7042含抗氧劑1010，潤滑劑硬脂酸鈣、硬脂酸鋅。5E89含抗氧劑168，潤滑劑硬脂酸鈣、硬脂酸鋅。比對得出影響他們質量流動速率變化不同的因素可能主要是所含添加劑的不同及分子結構的差異，會在口模內表面形成微觀的促進熔體流動的“保護膜”。

2.5 造粒分析

取PE100 N粉料加0.2%101和0.2%168，造粒條件為螺桿轉速96 r/min,各加熱段溫度為100 ℃，200 ℃，210 ℃0，230 ℃,230℃，230℃，230 ℃，200 ℃，190 ℃造粒分析其MFR測試值得變化情況。

只含有抗氧劑的100 N粒料造粒后連續(xù)測試20次的MFR結果平均值位0.228，最大值0.231，最小值0.224，相對標準偏差0.44%。從圖2可以看出MFR的測試結果并沒有隨測試次數(shù)的增加而增大，且測試值非常平穩(wěn)。發(fā)現(xiàn)氟彈性體 PPA，硬脂酸酸鈣及硬脂酸酸鋅對塑料熔體流動性有明顯的改善作用。且氟彈性體PPA具有較強的極性與樹脂的相容性較差，但與金屬有非常好的吸附作用，能穿過樹脂吸附在金屬表面，起到對樹脂外潤滑作用。只加抗氧劑造粒后的熔融指數(shù)測試結果，相對標準偏差非常小，結果很穩(wěn)定，可用于校驗熔融指數(shù)儀在測試低MFR時的工作狀態(tài)。

圖2 加0.2%1010%：0.2%168

3 結果討論

Hostalen 淤漿法生產的雙峰型聚乙烯100N管材料，在生產過程中不可避免的會帶入少量的聚乙烯蠟。聚乙烯蠟在熔體流動時起到非常好的內潤滑效果與分散、穩(wěn)定等作用。100 N粉料造粒過程中，添加有硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、氟彈性體PPA對樹脂熔體流動時起到外潤滑、穩(wěn)定等作用，尤其是氟彈性體含量雖少，但容易吸附在金屬表面，對熔體通過口模時有非常好的外潤滑作用。

對不添加潤滑劑PE100 N粒料連續(xù)測試MFR，結果如圖3所示，MFR測試值非常穩(wěn)定，可以將其作為一種“參比樣”。在正常的PE100 N粒料測試結果增大時，用于校驗熔融指數(shù)儀的工作狀態(tài)，結果如圖3所示。連續(xù)測試粒料MFR，測試幾次后MFR就呈連續(xù)增大的趨勢，最后達到0.368 g/10min，嚴重偏離了粒料真實的質量流動速率與第一次的測試值。這時，用“參比樣”對熔融指數(shù)儀進行校驗，測試值為0.239 g/10min，符合熔融指數(shù)儀的工作要求。再切換之前測試的粒料，進行分析，連續(xù)測試3次MFR分別為0.231、0.232、0.230。三個結果的重復性高，且與第一次的測試結果0.232非常接近。

圖3 參比樣與100N粒料切換試驗

4 結論

造成PE100 N粒料MFR測試值異常增大的原因有以下幾個方面：

（1）PE100 N本身的雙峰型結構，及內部含有聚乙烯蠟，當樹脂熔融狀態(tài)下與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、氟彈性體PPA共同作用，在口模內表面形成一層促進流動的潤滑膜。

（2）氟彈性體極性比較強，可穿透樹脂在口模表面吸附，隨著吸附量的增加，流動性也隨著增加，MFR測試值也隨測試次數(shù)的增加而增加。

（3）未加潤滑劑的PE100 N，在測試MFR時可清洗或破壞口模內表面的氟彈性體PP或潤滑膜。

（4）只含0.2%1010和0.2%168抗氧劑的PE100 N料MFR測試值精密度與準確度非常的好，可用于日常熔融指數(shù)儀的跟蹤校驗。