聚合物流變測試研究進展

趙增華，陳晉南

(1. 遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.北京理工大學化學與化工學院，北京 100081)

0 前言

聚合物流變學是非牛頓流體力學在聚合物領(lǐng)域的應用科學，聚合物流變測試技術(shù)是獲得聚合物材料流變特性的方法。聚合物的本構(gòu)方程描述其流變性能。在工業(yè)生產(chǎn)中，為設(shè)備設(shè)計和制造、工藝改進和產(chǎn)品質(zhì)量提升提供最為直接的依據(jù)。聚合物材料加工方法、設(shè)備、工藝、樣品形狀尺寸千差萬別，合理選擇測試的儀器、方法和條件是建立描述聚合物本構(gòu)方程的基礎(chǔ)。聚合物流變測量的目的大致分為3個方面[1]：物料流變性能的表征、工程流變學研究和設(shè)計、檢驗和指導流變本構(gòu)方程理論的發(fā)展。其中，物料流變性能的表征是最基本的流變測量任務。聚合物的分子量、分子量分布、交聯(lián)和填料性質(zhì)等等都直接影響材料的黏度、模量、柔量等流變性能。聚合物支鏈的密度、長度、分布和結(jié)構(gòu)等性質(zhì)，對其流變性能都有很大的影響。加工過程中，材料的性質(zhì)與流變性能更是直接相關(guān)。因此聚合物流變性能的表征對于材料加工和設(shè)備設(shè)計極其重要。2018年，《聚合物流變學及其應用》[1]一書介紹了各種流變測試技術(shù)。聚合物材料、加工、裝配精度和傳感技術(shù)的快速發(fā)展促進了現(xiàn)代聚合物流變測試技術(shù)的發(fā)展。為深入探測聚合物的非線性黏彈特性，測試的技術(shù)也在發(fā)展，文本綜述聚合物流變測試的研究進展。

1 剪切流變測試技術(shù)

流變儀的工作原理是基于牛頓內(nèi)摩擦定律。剪切形變的測試可分為動態(tài)測試和應力松弛或蠕變。動態(tài)力學性能測量的儀器主要有轉(zhuǎn)子式流變儀，例如同軸圓筒流變儀、錐-板式流變儀和偏心平行板式流變儀（正交流變儀）等，儀器在振蕩模式下工作。在固定頻率下的動態(tài)測試中，如果模量不隨應變變化，測試得到的性質(zhì)為線性黏彈性，該測試稱為小幅度震動剪切。如果模量隨應變變化，測試得到的為非線性黏彈性，該測試稱為大幅度震動剪切。

納米技術(shù)從微尺度的角度對材料特性的設(shè)計和改善提供了解決途徑，是聚合物發(fā)展的熱點之一。納米纖維素是一類理想納米材料。納米纖維素嵌套聚合物復合材料的流變行為與其含量密切相關(guān)。2015年, Li和Wu等[2]研究了纖維素納米纖維(CNFs)和纖維素納米晶（CNCs）的結(jié)構(gòu)-形貌-流變關(guān)系。用AR 2000、TA Instrument應力控制流變儀測量CNFs和CNCs懸浮液的流變。穩(wěn)態(tài)和動態(tài)流變測量均表明，CNCs懸浮液的流變行為與濃度和酸水解時間密切相關(guān)。在高濃度下，CNCs懸浮液表現(xiàn)出彈性凝膠的流變行為，在低濃度下表現(xiàn)出黏性液體的流變行為。酸水解時間越長，各向異性相形成的臨界過渡濃度越高。表面改性能改善納米復合材料的黏彈性行為。同年，Oxfall[3]等研究了炭黑（CB）對納米石墨微片/聚丙烯酸丁酯共聚復合材料流變性能和導電性的影響。用SR200旋轉(zhuǎn)流變儀測定了材料的黏彈性，在180 ℃氮氣氣氛下，用低應力、10～0.002 Hz頻率范圍動態(tài)掃描，直到儲能模量G′穩(wěn)定，動態(tài)應力掃描確定線性黏彈性區(qū)域的極限。CB與納米石墨微片的協(xié)同作用較大地改變了聚合物熔體的流變性能。聚合物基體中含有高結(jié)構(gòu)的炭黑、石墨納米微片及其雜化物時，流變性能與電逾滲值之間表現(xiàn)出合理的相關(guān)性。對于含有低結(jié)構(gòu)填料的復合材料，流變性能與電逾滲值之間的相關(guān)性明顯較差。

2017年，Rueda和Cassagnau等 人[4]詳 細 綜 述了高濃度熔融聚合物流變行為的研究進展，討論了影響復合材料流變行為的主要因素，如粒徑分布、顆粒性質(zhì)和形狀、相互作用、最大填充率和基體黏度。其中基體黏度是一個關(guān)鍵參數(shù)，必須優(yōu)化以滿足材料加工和填料分散性對黏度的要求，分析了不同類型粒子—粒子、粒子—基體的相互作用，解釋了加工過程中產(chǎn)生的異?，F(xiàn)象?；旌蠈τ陬w粒在基體中的高質(zhì)量分散和分布尤為重要，控制混合工藝的可獲得均勻的混合和理想的性能，分析了表征混合程度的混合方法和工具。使用有機分散劑是改善和控制分散程度和流動特性的重要手段。最后，介紹了固體推進劑、阻燃劑、磁性材料、陶瓷材料、電池等高濃度體系的最新應用。各組成的取向、填料組織的形成、顆粒的交聯(lián)關(guān)系等明顯影響材料的流變行為和黏度。

2020年，邵明旺[5]等研究了多種碳質(zhì)填料混雜對聚丙烯(PP) 流變性能的影響，用旋轉(zhuǎn)流變儀分別測試了PP/石墨烯（GNP）、PP/碳納米管（CNT）、PP/CB、PP / GNP / CNT、PP / GNP / CB、PP / CNT / CB、PP / GNP / CNT /CB等 7 種復合材料的的流變行為。研究結(jié)果表明，加入的碳質(zhì)填料顯著提高了復合材料的G′、損耗模量G″和復數(shù)黏度η*。純PP和PP/GNP 復合材料的損耗因子隨頻率的增加而下降，PP/CNT、PP/CB和PP/GNP/CNT/CB 復合材料損耗因子隨頻率增加先升高后下降。

小幅振蕩剪切流變測試是聚合物熔體和溶液、嵌段共聚物、生物大分子、聚電解質(zhì)、表面活性劑、懸浮液、乳劑等復雜流體的經(jīng)典流變測試方法，具有理論堅實和實施簡易的特點。然而，在大多數(shù)加工操作中，聚合物流體變形大，流場剪切速率高，需要完整表征非線性黏彈性行為的方案。因此，大振幅振蕩剪切試驗方法的研究也在不斷發(fā)展，用于量化聚合物復雜流體的非線性黏彈性行為。

2020年，Ahuja[6]等研究了牙膏屈服應力與應變的關(guān)系，不同牙膏的生產(chǎn)過程中的流變性能。用ARES-G2和AR-G2旋 轉(zhuǎn) 流 變 儀(美 國TA儀 器)，在三種不同條件下，測試了牙膏的流變性能。

（1）從0 Pa/s開始，以1 Pa/s的速率進行應力梯度試驗，直到剪切速率達到0.1 s-1。瞬時黏度定義為與當前剪切速率相關(guān)的應力。

（2）用1 Hz頻率的振蕩應變振幅掃描，應變?yōu)?0.1%～2 500%。

（3）在0.1%的應變幅值下的頻率掃描。兩步屈服行為觀察了幾種牙膏。牙膏網(wǎng)絡(luò)和聚集物是由顆粒(如二氧化硅)形成的，黃原膠和羧甲基纖維素等聚合物為介質(zhì)。第一個屈服事件歸因于由黃原膠和CMC等聚合物組成的網(wǎng)絡(luò)破裂，而第二個屈服歸因于存在于牙膏中的二氧化硅團聚體的破裂。兩步產(chǎn)生效果比較明顯的牙膏，其穩(wěn)定性較差。在牙刷上不宜保持形狀。黃原膠與CMC對牙膏穩(wěn)定性具有改善作用。

2020年，Ginnoux等[7]研究聚乳酸/有機改性黏土納米復合材料的流變行為，提出了一個模型來解釋在高黏土含量下非線性黏度的降低，研究了剪切速率、溫度、黏土體積分數(shù)和聚合物摩爾質(zhì)量對其流變性能的影響。研究結(jié)果表明，純聚乳酸的黏度主要歸因于摩爾質(zhì)量的變化，部分歸因于溫度的變化。為此采用了時間-溫度疊加原理，強調(diào)了活化能隨黏土體積分數(shù)的變化趨勢。最終，通過形態(tài)觀察證實了流變性能的測量，以揭示黏度隨黏土體積分數(shù)的非單調(diào)演變。

2 拉伸流變測試技術(shù)

聚合物的注塑、吹塑、紡絲和發(fā)泡等成型加工與其拉伸流變性密切相關(guān)。與剪切流變相比，在固定形變率的條件下，拉伸流變主要測試應力隨時間的變化和蠕變恢復。由于拉伸流動狀態(tài)不穩(wěn)定，測試難度大。拉伸流變測試剪切黏度和黏度隨剪切速率的變化，以及儲能模量和彈性模量與頻率的關(guān)系，阻尼函數(shù)等等。典型的拉伸流變儀有TA公司的拉伸黏度計EVF和Sentmanat拉伸流變儀SER。其中，EVF的優(yōu)點是不需要矯正夾具之間的摩擦力、慣性等，缺點是在測試過程中樣品隨著氣囊一起運動，不容易觀察樣品在測試中的形狀變化情況。SER的優(yōu)點是很容易觀察樣品在測試過程中形貌的變化，但是缺點是需要矯正摩擦力。常用技術(shù)還包括纖維拉伸流變儀，可以測量低黏樣品的拉伸流變性，而且拉伸樣品的應變加大。

對于低濃度的聚合物溶液，聚合物濃度變化會對流體拉伸流變性產(chǎn)生顯著影響，如多孔介質(zhì)流中的壓降增強，沖擊過程中的回彈抑制，交叉流道中停滯點附近的雙折射，滴噴或噴射過程中的延遲破裂，以及湍流阻力的降低都是此類現(xiàn)象。針對此類問題，對彈性效應和拉伸弛豫時間的表征超出了CaBER拉伸流變儀、毛細管破裂拉伸流變儀等商用流變儀的標準測量范圍。2015年，Dinic和Sharma等[8]用不對稱液橋中毛細管驅(qū)動減薄和夾斷動力的可視化分析，表征聚合物復雜流體的拉伸流變，如圖1所示，測試使用耦合光學檢測的彈性毛細管自稀釋滴板拉伸流變儀，測量了低濃度聚環(huán)氧乙烷（PEO）水溶液的低剪切黏度、弱彈性 聚合物合流體的拉伸弛豫時間和拉伸黏度。

圖1 耦合光學檢測的彈性探針自稀釋滴板拉伸流變儀

2017年，Wang Y[9]等使用配有動態(tài)光譜儀的平行板流變儀，研究了水解聚丙烯酰胺（HPAM）的裂縫流動過程中壁面滑移行為，分析了流變測量與擠壓實驗的差異和相似性。研究結(jié)果表明，由于HPAM膠體內(nèi)的微孔遠窄于裂縫的寬度，膠體從裂縫中擠出的過程是固定相進入微孔向外擴散的。研究建立了縫寬度增大時壓力梯度變化的模型，對于裂縫寬度小于或等于1 mm的情況，該模型與擠壓數(shù)據(jù)吻合。由于流變實驗的方便，在一定條件下流變實驗可替代擠出試驗。

2019年，Sur等[10]用CaBER高溫拉伸流變儀，在溫度250～370 ℃下，實驗研究了聚碳酸酯(PC)的高溫伸長黏度。研究發(fā)現(xiàn)，聚合物分子結(jié)構(gòu)的變化會導致聚合物的拉伸黏度顯著增加。對于線性和支鏈化的PC，隨著溫度和時間的增加，PC的拉伸黏度的增大速度增加。對于超支化的PC，在氮氣作用下PC的分子結(jié)構(gòu)變化更快。在高溫下，PC的拉伸黏度可增大到阻止流體絲的斷裂，基本沒有毛細引流。因此，通過減緩甚至限制聚合物組分在高熱涌溫度的流動來提高PC的防滴性能。這些實驗證明了拉伸黏度的測量比剪切流變學測量對溫度引起的分子結(jié)構(gòu)變化敏感幾個數(shù)量級。

3 新興微流變測試技術(shù)

微流變學是構(gòu)建相圖、測量軟膠體系黏彈性特性和研究聚合物流動行為有力工具。成像技術(shù)的發(fā)展使獲得軟材料分子水平流變行為的研究成為可能，已成為流變實驗研究的補充方法。在生物學和生物技術(shù)中，環(huán)狀高分子發(fā)揮著關(guān)鍵作用。與線性大分子相比，環(huán)狀高分子缺少自由端而產(chǎn)生獨特的分子水平流變行為。對非平衡條件下，全面理解聚合物流變行為已經(jīng)成為一項主要任務。

2015年，Li Yanfei和McKenna等[11]研究了DNA分子非線性動力行為，利用熒光標記環(huán)狀DNA分子，使用SMFM單分子熒光顯微鏡測試環(huán)狀高分子弛豫和拉伸動力行為。400～500 nm藍激光照射，像素為1 μm×1 μm，圖像采樣間隔為0.031 5 s，由耦合Andor CCD相機的反射熒光顯微鏡成像和檢測，數(shù)學建模研究了DNA鏈的拓撲結(jié)構(gòu)對其動力行為的影響，揭示了在穩(wěn)態(tài)行為的共同點，循環(huán)和線性DNA延伸到鏈的結(jié)構(gòu)。

2015年，F(xiàn)alzone和Robertson-Anderson等[12]用光鑷微流變技術(shù)，研究了糾纏態(tài)絲狀F-肌動蛋白的大應變非線性響應現(xiàn)象。在體系中放一個恒定應變率的粒子探針，驅(qū)動粒子使其在體系中運動，用纏結(jié)肌動蛋白主動驅(qū)動探針，激光捕捉粒子位置，表征了糾纏態(tài)F-actin在應變期間和應變后的微尺度非線性力響應，用數(shù)學模型描述該體系的微流變性，揭示了應變速率比單個纏結(jié)段的松弛速率更快的獨特的非線性動力學交叉。分子級非線性黏彈性是由半柔性聚合物特有的單個纏結(jié)鏈段的非經(jīng)典動力驅(qū)動的，這一分子水平的研究對生物、物理和材料科學研究具有重要意義。

2018年，Abadi等[13]實驗研究聚合物單分子鏈的糾纏在不同時間和長度尺度上的弛豫模式，結(jié)合超分辨率熒光成像和單分子跟蹤方法，以及累積峰面積跟蹤開發(fā)了新型單分子表征平臺，分子鏈運動的長度尺度從納米到微米，時間尺度從毫秒到幾分鐘，如圖2所示。以線性和循環(huán)雙鏈DNA分子作為模型系統(tǒng)，用超高分辨率熒光影像技術(shù)觀測了單個高分子鏈的運動，揭示了纏繞線性分子鏈的位置依賴運動，這一結(jié)果超出了現(xiàn)有理論框架的范圍。

圖2 3D單分子表征平臺 （AOTF聲光可調(diào)濾波器，F(xiàn)L聚焦透鏡，F(xiàn)C聚焦校正系統(tǒng)，TL管透鏡，CL柱面透鏡）

軟膠體粒子具有復雜可調(diào)控的相行為，粒子相互滲透或壓縮導致軟膠體粒子處于液態(tài)、固態(tài)或液固共存態(tài)，可作為研究玻璃化轉(zhuǎn)變和物理老化現(xiàn)象的模型體 系。2019年，Li Qi和McKenna等[14]使 用DWS擴散波譜技術(shù)，研究了聚苯乙烯-聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)/聚丙烯酸(AA)核殼軟膠體懸濁體系的膠體物理老化過程，如圖3所示。通過CCD電荷耦合器件攝像頭接收圖像信號，再通過數(shù)學運算得到流變性質(zhì)，有反向散射和透射兩種形式。在非平衡態(tài)下，反向散射模式下的DWS表現(xiàn)出與宏觀流變測量結(jié)果不同的行為。針對這一問題，研究中使用溫度突變引起的體積分數(shù)變化，從1.3～36.0 nm的探針長度，驗證了膠體動力和物理老化過程行為對DWS幾何結(jié)構(gòu)和波長尺度具有很強的依賴性。

圖3 擴散波譜測試過程

4 流變測量儀的選擇和數(shù)據(jù)的處理

在選定加工成型設(shè)備后，制定聚合物加工工藝條件前，必須測試被加工聚合物材料的流變性能，確定描述該材料流變性能的本構(gòu)方程。聚合物流變學是一門理論深邃的實驗科學，是一門涉及多學科交叉的邊緣科學。因為每種流變測試儀器都有局限的測試范圍，應由聚合物加工相應剪切應力的范圍選擇流變儀和確定測量范圍。早在1998年，Schramm[15]詳細介紹了聚合物材料不同加工工藝過程對應的剪切速率范圍，如圖4所示，毛細管流變儀可測量的剪切速率范圍要大于旋轉(zhuǎn)流變儀。旋轉(zhuǎn)流變儀可測量較低剪切速率下熔體特性。螺桿轉(zhuǎn)矩流變儀可測量中、高剪切速率下物料的流變數(shù)據(jù)。流變儀錯誤的使用直接導致測試的數(shù)據(jù)有問題。

圖4 幾種工藝過程相應剪切速率的范圍[15,16] 正確地分析測量誤差并加以校正

聚合物加工過程中，材料的流變特性都會表現(xiàn)出來，必須用合適完整的本構(gòu)方程來描述。Schramm[15]強調(diào)指出：“不能缺少低剪切速率和高剪切速率物料的流變數(shù)據(jù)，必須測試寬范圍的剪切速率的黏度值。否則得到本構(gòu)方程參數(shù)不反映全面物料的流變性能?！痹跍y量理論上，要建立不可直接測量的流變量（剪切速率、剪切應力、黏度、法向應力差系數(shù)）與可測量的物理量（流量、壓力差、轉(zhuǎn)速、轉(zhuǎn)矩）之間恰當?shù)臄?shù)學關(guān)系。設(shè)計實驗以保證測量的信息正確地可靠地反映材料在流動過程中黏彈性質(zhì)的變化。在測量技術(shù)上，要在跨越4～8個數(shù)量級變化范圍內(nèi)，準確地測量這些物理量的變化。

2000年，Schramm[16]用實例詳細介紹如何選擇流變儀、修正測試數(shù)據(jù)和擬合本構(gòu)方程。圖5所示在剪切速率s-1的范圍，用棒狀細管模口的毛細管流變儀測量聚乙烯熔體流變數(shù)據(jù)。分別用Ostwald和Carreau本構(gòu)模型去擬合相同黑色園點的測試數(shù)據(jù)，得到曲線完全不同。由于黑色園點數(shù)據(jù)只包括一個數(shù)量級剪切速率下的黏度 。擬合得曲線不能反映聚乙烯的真實流變性能，經(jīng)過驗證，得到冪律指數(shù)有20%的誤差。圖6給出擬合毛細管和狹縫流變儀組合測量數(shù)據(jù)得到兩種不同Carreau模型曲線。盡管圖6實驗測試數(shù)據(jù)看上十分完美。但是，擬合的本構(gòu)方程參數(shù)——零剪切黏度不能使用?？梢婂e誤使用流變儀，測試的數(shù)據(jù)不夠，在局部測試范圍內(nèi)非線性問題成為線型問題，擬合的本構(gòu)方程式是錯誤的。常見這樣低級錯誤。

圖 5 用Ostwald和Carreau本構(gòu)模型擬合聚乙烯黏度數(shù)據(jù)的曲線外推對比[16]

圖6 擬合毛細管和狹縫流變儀組合測量數(shù)據(jù)得到兩種不同Carreau模型曲線[16]

單獨使用一種儀器測試不能滿足要求，需組合使用幾種不同種類的流變儀，在相同條件下測量物料的流變性能。每種儀器測量范圍最大覆蓋3個數(shù)量級，各種儀器用于整個剪切范圍的不同部分，其組合的測 試數(shù)據(jù)才可達到要求的總測試范圍，Schramm[15～16]還強調(diào)必須修正原始測試的數(shù)據(jù)。

2015年，Li Yanfei和McKenna等[11]研究了DNA鏈松弛時間與分子量關(guān)系，用單指數(shù)擬合時間比拉伸的平均值（(＜x(t)＞/Lcir)2=Aexp(-t/τ1) +B）評價最大松弛時間τ1。2017年，Rueda和Cassagnau等人[4]詳細綜述了高濃度熔融聚合物流變的研究進展，重點研究了尺寸從100 nm到幾微米的硬顆粒，總結(jié)了將黏度與單一和二元填料高濃度懸浮液的填料含量相關(guān)的數(shù)學模型。2018年，陳晉南和何吉宇[1]詳細介紹了如何擬合修正流變測試原始數(shù)據(jù)，確立描述材料性能的本構(gòu)方程。若有了正確描述材料的本構(gòu)方程，就可走出盲目試驗研發(fā)新產(chǎn)品、新工藝的困境，大大地減少人力、物力和財力等不必要的浪費。

2019年，Kim和Hyun等[17]研究了聚合物納米復合材料（PNC）的分散性，使用小振幅振蕩剪切試驗確定的線性黏彈性和大振幅振蕩剪切試驗確定的非線性黏彈性，利用傅里葉變換-流變分析了非線性黏彈性，用歸一化值處理數(shù)據(jù)，確定描述材料性能的本構(gòu)方程。研究表明，用非線性流變性能預測的PNC彌散狀態(tài)與TEM觀測結(jié)果相符，而線性流變性能則與之不符。非線性黏彈性比率（NLR）用于預測和量化PNC的分散程度，預測聚丙烯（PP）/馬來酸酐接枝聚丙烯/黏土納米復合材料和PP/二氧化硅納米復合材料的分散程度，進一步闡明了復合材料各相界面間的相互作用。

2020年，Wang Jian等[18]理論和實驗結(jié)合研究了聚合物對壓力比體積—溫度（pvT）行為的過程依賴性，提出了一種新的pvT模型來確定聚合物在冷卻和加熱過程中的比體積變化。在模型中考慮了起始溫度和冷卻/加熱速率的影響，測量了半結(jié)晶聚合物聚丙烯（PP）的pvT行為。通過擬合實驗pvT數(shù)據(jù)確定數(shù)學模型參數(shù)。R2值為99.82%，平均絕對百分比偏差為0.21%，表明所提模型是準確有效的。

5 結(jié)論

剪切流變測試技術(shù)發(fā)展較為成熟，流變學測量結(jié)果已被形態(tài)觀察所證實，聚合物熔體非牛頓流動的非線性流變性能的測試可通過動態(tài)測試和應力松弛實現(xiàn)。

拉伸形變測試主要測試在固定形變率的條件下應力隨時間的變化和蠕變。拉伸形變測試是聚合物成型加工過程的可靠理論依據(jù)。與剪切流變性相比，拉伸流變主要測試在固定形變率的條件下應力隨時間的變化和蠕變恢復，拉伸流動狀態(tài)不穩(wěn)定，測試難度大。

微流變測試技術(shù)已成為研究聚合物流動行為的有力工具。由于像技術(shù)發(fā)展的發(fā)展，捕捉軟材料分子水平的流變參數(shù)已成為研究主流，成為流變理論研究的重要補充方法。

根據(jù)聚合物材料的特性和加工工藝，合理選擇流變測試儀器，綜合使用幾種流變測試儀器，全面測量聚合物熔體或流體的流變數(shù)據(jù)，擬合修正流變原始測試數(shù)據(jù)，確定描述該材料的本構(gòu)方程，用于指導材料的配方、加工設(shè)備的設(shè)計、加工工藝的選擇。