苯基三甲氧基硅烷改性納米二氧化硅的制備及其應(yīng)用

周 壘，李曉冬，曹家凱，張皓文，孫小耀，郭登峰*

（1.常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213100；2.江蘇聯(lián)瑞新材料股份有限公司，江蘇 連云港 222346）

納米水合二氧化硅俗稱白炭黑[1]，是一種無定型結(jié)構(gòu)白色粉末，比表面積大，表面活性高，穩(wěn)定性好，具有一些特殊的光學(xué)和熱學(xué)特性，廣泛應(yīng)用于橡膠、涂料、醫(yī)藥和飼料等行業(yè)[2-4]。1992年米其林將納米二氧化硅替代炭黑用于輪胎胎面膠制備，發(fā)現(xiàn)輪胎具有良好的抗?jié)窕阅懿⑶覞L動(dòng)阻力下降[5-7]，自此納米二氧化硅作為補(bǔ)強(qiáng)劑廣泛應(yīng)用于輪胎中。由于納米二氧化硅表面存在大量硅羥基，顆粒易團(tuán)聚且與橡膠大分子不能很好相容，導(dǎo)致其分散性變差而減弱了補(bǔ)強(qiáng)效果[8-9]，因此需要對納米二氧化硅進(jìn)行表面改性。

本研究以苯基三甲氧基硅烷（偶聯(lián)劑PTMS）對納米二氧化硅進(jìn)行改性并將改性納米二氧化硅應(yīng)用于丁苯橡膠（SBR）補(bǔ)強(qiáng)，對改性工藝條件、納米二氧化硅結(jié)構(gòu)及膠料性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

偶聯(lián)劑PTMS，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；SBR（牌號1502），中國石油吉林化學(xué)工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；納米二氧化硅（牌號833）、無水乙醇、硫酸、氧化鋅、硬脂酸、聚乙二醇4000、硫黃、促進(jìn)劑MBT、促進(jìn)劑MBTS和促進(jìn)劑DPG，市售品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

D/Max 2500PC型粉末X射線衍射（XRD）儀，日本理學(xué)公司產(chǎn)品；TG 209 F3型熱重分析（TG）儀，德國耐馳公司產(chǎn)品；IRAffinity-1型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，日本島津公司產(chǎn)品；DSA25型接觸角測試儀，德國Kruss公司產(chǎn)品；JEM-2100型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品；QLB100D型平板硫化機(jī)，無錫市新銳橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GT-7082-S2型門尼粘度儀、MZ000-AN型無轉(zhuǎn)子硫化儀、AI-7000S型拉力機(jī)和GT-7012-D型磨耗試驗(yàn)機(jī)，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 納米二氧化硅改性

稱取400 g納米二氧化硅加入裝有800 mL去離子水的2 L四口燒瓶中，邊攪拌邊升溫，攪拌速率為250 r·min-1。升至一定溫度后，用濃度為0.1 mol·L-1的稀硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至設(shè)定值，再定量加入偶聯(lián)劑PTMS反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、105 ℃烘干后得到改性納米二氧化硅。

1.3.2 膠料制備

按照HG/T 2404—2020進(jìn)行膠料混煉。膠料配方為：SBR 100，納米二氧化硅 50，氧化鋅5，硬脂酸 1，聚乙二醇4000 3，硫黃 2，促進(jìn)劑MBT 0.7，促進(jìn)劑MBTS 1.2，促進(jìn)劑DPG 0.5。

將混煉膠在160 ℃/10 MPa的平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160 ℃/10 MPa×15 min。硫化膠在相對濕度為30%～70%、溫度為18～28 ℃的環(huán)境中放置24 h后再進(jìn)行性能測試。

1.4 分析與測試

（1）納米二氧化硅的活化度按文獻(xiàn)[10]方法測定。50 mL去離子水和1.0 g納米二氧化硅攪拌30 min，靜置24 h，分離出沉入底部的納米二氧化硅，干燥并稱取質(zhì)量，根據(jù)式（1）計(jì)算納米二氧化硅的活化度。

式中：C為NaOH溶液的濃度，mol·L-1；V為體系pH值從4增大到9所加入的NaOH標(biāo)準(zhǔn)液體積，mL；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；S為納米二氧化硅的比表面積，m2·g-1；M為納米二氧化硅質(zhì)量，g。

（3）改性前后納米二氧化硅的結(jié)構(gòu)采用XRD、TG、FITR、接觸角和TEM分析進(jìn)行表征。

（4）膠料的門尼粘度按照GB/T 1232.1—2016測試，硫化特性按照GB/T 9869—2014測試，拉伸性能按照GB/T 528—2009測試，耐磨性能按照GB/T 9867—2008測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 偶聯(lián)劑篩選

在相同條件下，分別采用偶聯(lián)劑KH550，KH590和PTMS對納米二氧化硅進(jìn)行改性[12]，改性納米二氧化硅的活化度分別為5%，10%和35%，故選擇偶聯(lián)劑PTMS作為納米二氧化硅的改性劑進(jìn)行改性工藝研究。

2.2 改性工藝條件對納米二氧化硅性能的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度

反應(yīng)體系pH值為4.0，反應(yīng)時(shí)間為90 min，偶聯(lián)劑PTMS用量為納米二氧化硅用量的3.91%，選擇反應(yīng)溫度分別為70，75，80，85，90 ℃，考察反應(yīng)溫度對改性納米二氧化硅性能的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對改性納米二氧化硅性能的影響Fig.1 Effect of reaction temperatures on properties of modified nano silica

由圖1可以看出：改性納米二氧化硅的活化度隨著反應(yīng)溫度的升高呈先增大后減小的趨勢，80℃時(shí)最大；表面羥基數(shù)隨著反應(yīng)溫度的變化規(guī)律與活化度相反，隨著反應(yīng)溫度的升高而先減小后增大，80 ℃時(shí)最小，為1.36個(gè)·nm-2。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度較低時(shí)，納米二氧化硅的硅羥基與偶聯(lián)劑PTMS水解的羥基縮合反應(yīng)速度慢，改性效果差；隨著反應(yīng)溫度升高，改性效果不斷改善；但反應(yīng)溫度過高時(shí)，偶聯(lián)劑PTMS水解的羥基間自聚合程度增加，改性效果變差。因此適宜的反應(yīng)溫度為80 ℃。

2.2.2 反應(yīng)體系pH值

反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為90 min，偶聯(lián)劑PTMS用量為納米二氧化硅用量的3.91%，選擇反應(yīng)體系pH值分別為2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，考察反應(yīng)體系pH值對改性納米二氧化硅性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)體系pH值對改性納米二氧化硅性能的影響Fig.2 Effect of reaction system pH values on properties of modified nano silica

由圖2可以看出：改性納米二氧化硅的活化度隨著反應(yīng)體系pH值的增大呈先增大后減小的趨勢，在反應(yīng)體系pH值為3.5時(shí)最大；表面羥基數(shù)隨著反應(yīng)體系pH值的增大呈先減小后增大的趨勢，在反應(yīng)體系pH值為3.5時(shí)最小，為1.34個(gè)·nm-2。根據(jù)Arkles反應(yīng)機(jī)理[13]，偶聯(lián)劑PTMS的水解反應(yīng)和羥基的自聚合反應(yīng)受到反應(yīng)體系pH值的影響。當(dāng)反應(yīng)體系pH值較小時(shí)，偶聯(lián)劑PTMS的水解受到抑制，改性效果差；隨著反應(yīng)體系pH值的增大，偶聯(lián)劑PTMS的水解速度加快，同時(shí)偶聯(lián)劑PTMS水解的羥基自聚合速度較慢，改性效果好；當(dāng)反應(yīng)體系pH值進(jìn)一步增大，偶聯(lián)劑PTMS水解的羥基自聚合速度加快而形成多聚物，改性效果變差。因此適宜的反應(yīng)體系pH值為3.5。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)體系pH值為3.5，偶聯(lián)劑PTMS用量為納米二氧化硅用量的3.91%，選擇反應(yīng)時(shí)間分別為30，60，90，120，150 min，考察反應(yīng)時(shí)間對改性納米二氧化硅性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對改性納米二氧化硅性能的影響Fig.3 Effect of reaction time on properties of modified nano silica

由圖3可以看出：改性納米二氧化硅的活化度隨著反應(yīng)時(shí)間延長而逐漸增大，90 min時(shí)最大，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，活化度略有下降；表面羥基數(shù)隨著反應(yīng)時(shí)間延長而逐漸減小，90 min時(shí)表面羥基數(shù)最小，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，表面羥基數(shù)略增大。這可能是因?yàn)楦男詴r(shí)間過短時(shí)，納米二氧化硅表面活性位的硅羥基與偶聯(lián)劑水解的羥基自聚合反應(yīng)不完全，改性效果較差；隨著反應(yīng)時(shí)間延長，反應(yīng)不斷進(jìn)行，90 min后納米二氧化硅表面活性位的硅羥基已基本轉(zhuǎn)化，活化度和表面羥基數(shù)變化趨于平緩。故適宜的反應(yīng)時(shí)間為90 min。

2.2.4 偶聯(lián)劑用量

反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)體系pH值為3.5，反應(yīng)時(shí)間為90 min，選取偶聯(lián)劑PTMS用量分別為納米二氧化硅用量的2.94%，3.91%，4.88%，5.87%，6.85%，考察偶聯(lián)劑PTMS用量對改性納米二氧化硅性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 偶聯(lián)劑PTMS用量對改性納米二氧化硅性能的影響Fig.4 Effect of coupling agent PTMS dosages on properties of modified nano silica

由圖4可以看出：隨著偶聯(lián)劑PTMS用量增大，改性納米二氧化硅的活化度不斷增大而表面羥基數(shù)不斷減小，當(dāng)偶聯(lián)劑PTMS用量大于納米二氧化硅用量的5.87%時(shí)，活化度和表面羥基數(shù)變化趨于平緩；當(dāng)偶聯(lián)劑PTMS用量為納米二氧化硅用量的6.85%時(shí)，改性納米二氧化硅的活化度達(dá)到100%而表面羥基數(shù)為0.99個(gè)·nm-2。這可能是因?yàn)榕悸?lián)劑PTMS用量較小時(shí)，反應(yīng)不充分，納米二氧化硅的活化度小而表面羥基數(shù)大；偶聯(lián)劑PTMS用量大于納米二氧化硅用量的5.87%時(shí)，納米二氧化硅表面活性位的硅羥基已基本轉(zhuǎn)化，再增大偶聯(lián)劑PTMS用量，活化度和表面羥基數(shù)變化趨于平緩，因此適宜的偶聯(lián)劑PTMS用量為納米二氧化硅用量的6.85%。

適宜的改性工藝條件為：反應(yīng)溫度 80 ℃，反應(yīng)體系pH值 3.5，反應(yīng)時(shí)間 90 min，偶聯(lián)劑PTMS用量 納米二氧化硅用量的6.85%。

2.3 納米二氧化硅結(jié)構(gòu)表征

XRD分析結(jié)果顯示，2θ為23°左右時(shí)改性前后納米二氧化硅均有一較寬的彌散衍射峰，即改性前后納米二氧化硅為無定型結(jié)構(gòu)，改性后納米二氧化硅結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。

改性前后納米二氧化硅的TG曲線如圖5所示。由圖5可以看出：在50～120 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失歸屬于納米二氧化硅吸附水脫附；未改性納米二氧化硅在120～1 000 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失主要是由于結(jié)構(gòu)水及表面相鄰羥基自聚合失水所致；改性納米二氧化硅在120～400 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失相對較小，在400～1 000 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失逐漸加快，這是因?yàn)椴粌H有結(jié)構(gòu)水及表面相鄰羥基自聚合失水，還有偶聯(lián)劑PTMS的分解。

圖5 改性前后納米二氧化硅的TG曲線Fig.5 TG curves of nano silica before and after modification

改性前后納米二氧化硅的FTIR譜如圖6所示。由圖6可以看出，波數(shù)3 400 cm-1處的峰為—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 107 cm-1處的峰為Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，964 cm-1處的峰為Si—OH鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，798 cm-1處的峰為Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，474 cm-1處的峰為Si—O—Si鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰。改性后—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰及Si—OH鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰明顯減弱，表明偶聯(lián)劑PTMS已經(jīng)接枝到納米二氧化硅表面。

圖6 改性前后納米二氧化硅的FTIR譜Fig.6 FTIR spectra of nano silica before and after modification

接觸角分析結(jié)果顯示，改性納米二氧化硅的接觸角遠(yuǎn)大于未改性納米二氧化硅，改性后納米二氧化硅與水的浸潤性變差，疏水性變好。這與FTIR分析結(jié)果一致。

改性前后納米二氧化硅的TEM照片如圖7所示。由圖7可以看出：納米二氧化硅的一次粒子是球形，粒徑為15～20 nm，粒子間相互勾連形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；改性前二氧化硅粒子聚集程度高，改性后二氧化硅粒子分散性更好。

圖7 改性前后納米二氧化硅的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM photographs of nano silica before and after modification

2.4 改性納米二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)SBR應(yīng)用研究

將不同用量偶聯(lián)劑PTMS改性的納米二氧化硅應(yīng)用于SBR補(bǔ)強(qiáng)，對膠料性能進(jìn)行研究，結(jié)果如表1所示。

表1 不同用量偶聯(lián)劑PTMS改性的納米二氧化硅對SBR膠料性能的影響Tab.1 Effect of nano silica modified by different dosage coupling agent PTMS on properties of SBR compounds

從表1可以看出：隨著偶聯(lián)劑PTMS用量的增大，膠料的門尼粘度逐漸降低，t90縮短，DIN磨耗量減小，當(dāng)偶聯(lián)劑PTMS用量大于納米二氧化硅用量的4.88%后趨于平穩(wěn)；膠料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均有提高趨勢。這是因?yàn)槲锤男詴r(shí)納米二氧化硅表面的硅羥基相對較多，易團(tuán)聚，與SBR共混時(shí)會(huì)發(fā)生相分離現(xiàn)象，分散性較差，同時(shí)表面硅羥基容易吸附堿性促進(jìn)劑，造成膠料無法很快達(dá)到最佳交聯(lián)密度，硫化時(shí)間長。采用偶聯(lián)劑PTMS改性后納米二氧化硅表面被偶聯(lián)劑PTMS分子包覆，表面羥基數(shù)減小，納米二氧化硅粒子與橡膠大分子之間不再是簡單的物理吸附，而是出現(xiàn)了化學(xué)鍵作用力，抑制了橡膠分子鏈的相對滑移[14-15]，膠料的拉伸性能和耐磨性能提高。此外，該現(xiàn)象還與接枝官能團(tuán)有關(guān)。膠料在外力作用下發(fā)生斷裂有兩種情況，一是分子鏈斷裂，這需要破壞主鏈上的化學(xué)鍵；二是分子鏈產(chǎn)生形變導(dǎo)致滑移，這需要克服分子鏈之間的范德華力。納米二氧化硅表面接枝偶聯(lián)劑PTMS后，其苯環(huán)空間位阻增大，發(fā)生形變所需的能量較高，同時(shí)苯環(huán)大的π鍵電子云密度大，對原子的吸引力強(qiáng)，需要更大的范德華力才能使分子滑移，從而提高了膠料的交聯(lián)密度、拉伸性能和耐磨性能。當(dāng)偶聯(lián)劑PTMS用量為納米二氧化硅用量的6.85%時(shí)，使用改性納米二氧化硅的膠料拉伸強(qiáng)度較使用未改性納米二氧化硅的膠料提高了4.5%，拉斷伸長率提高了9%，DIN磨耗量降低了21%，改性納米二氧化硅的補(bǔ)強(qiáng)優(yōu)勢明顯[16]。

3 結(jié)論

采用偶聯(lián)劑PTMS對納米二氧化硅進(jìn)行改性并將納米二氧化硅應(yīng)用于SBR補(bǔ)強(qiáng)，得出如下結(jié)論。

（1）在反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)體系pH值為3.5、反應(yīng)時(shí)間為90 min、PTMS用量為納米二氧化硅用量的6.85%時(shí)，納米二氧化硅改性效果最好，改性納米二氧化硅的活化度達(dá)到100%，表面羥基數(shù)為0.99個(gè)·nm-2。

（2）與使用未改性納米二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)的SBR膠料相比，使用改性納米二氧化硅（優(yōu)化工藝條件下改性）補(bǔ)強(qiáng)的膠料的門尼粘度明顯下降，t90明顯縮短，拉伸強(qiáng)度提高4.5%，拉斷伸長率提高9%，DIN磨耗量降低21%，即SBR膠料的加工性能、拉伸性能和耐磨性能均得到有效改善。