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    苯基三甲氧基硅烷改性納米二氧化硅的制備及其應(yīng)用

    2021-07-23 08:08:06李曉冬曹家凱張皓文孫小耀郭登峰
    橡膠工業(yè) 2021年9期
    關(guān)鍵詞:偶聯(lián)劑二氧化硅膠料

    周 壘,李曉冬,曹家凱,張皓文,孫小耀,郭登峰*

    (1.常州大學(xué) 石油化工學(xué)院,江蘇 常州 213100;2.江蘇聯(lián)瑞新材料股份有限公司,江蘇 連云港 222346)

    納米水合二氧化硅俗稱白炭黑[1],是一種無定型結(jié)構(gòu)白色粉末,比表面積大,表面活性高,穩(wěn)定性好,具有一些特殊的光學(xué)和熱學(xué)特性,廣泛應(yīng)用于橡膠、涂料、醫(yī)藥和飼料等行業(yè)[2-4]。1992年米其林將納米二氧化硅替代炭黑用于輪胎胎面膠制備,發(fā)現(xiàn)輪胎具有良好的抗?jié)窕阅懿⑶覞L動(dòng)阻力下降[5-7],自此納米二氧化硅作為補(bǔ)強(qiáng)劑廣泛應(yīng)用于輪胎中。由于納米二氧化硅表面存在大量硅羥基,顆粒易團(tuán)聚且與橡膠大分子不能很好相容,導(dǎo)致其分散性變差而減弱了補(bǔ)強(qiáng)效果[8-9],因此需要對納米二氧化硅進(jìn)行表面改性。

    本研究以苯基三甲氧基硅烷(偶聯(lián)劑PTMS)對納米二氧化硅進(jìn)行改性并將改性納米二氧化硅應(yīng)用于丁苯橡膠(SBR)補(bǔ)強(qiáng),對改性工藝條件、納米二氧化硅結(jié)構(gòu)及膠料性能進(jìn)行研究。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 原材料

    偶聯(lián)劑PTMS,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;SBR(牌號1502),中國石油吉林化學(xué)工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品;納米二氧化硅(牌號833)、無水乙醇、硫酸、氧化鋅、硬脂酸、聚乙二醇4000、硫黃、促進(jìn)劑MBT、促進(jìn)劑MBTS和促進(jìn)劑DPG,市售品。

    1.2 主要設(shè)備和儀器

    D/Max 2500PC型粉末X射線衍射(XRD)儀,日本理學(xué)公司產(chǎn)品;TG 209 F3型熱重分析(TG)儀,德國耐馳公司產(chǎn)品;IRAffinity-1型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀,日本島津公司產(chǎn)品;DSA25型接觸角測試儀,德國Kruss公司產(chǎn)品;JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM),日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品;QLB100D型平板硫化機(jī),無錫市新銳橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品;GT-7082-S2型門尼粘度儀、MZ000-AN型無轉(zhuǎn)子硫化儀、AI-7000S型拉力機(jī)和GT-7012-D型磨耗試驗(yàn)機(jī),中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品。

    1.3 試樣制備

    1.3.1 納米二氧化硅改性

    稱取400 g納米二氧化硅加入裝有800 mL去離子水的2 L四口燒瓶中,邊攪拌邊升溫,攪拌速率為250 r·min-1。升至一定溫度后,用濃度為0.1 mol·L-1的稀硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至設(shè)定值,再定量加入偶聯(lián)劑PTMS反應(yīng)一定時(shí)間,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、105 ℃烘干后得到改性納米二氧化硅。

    1.3.2 膠料制備

    按照HG/T 2404—2020進(jìn)行膠料混煉。膠料配方為:SBR 100,納米二氧化硅 50,氧化鋅5,硬脂酸 1,聚乙二醇4000 3,硫黃 2,促進(jìn)劑MBT 0.7,促進(jìn)劑MBTS 1.2,促進(jìn)劑DPG 0.5。

    將混煉膠在160 ℃/10 MPa的平板硫化機(jī)上硫化,硫化條件為160 ℃/10 MPa×15 min。硫化膠在相對濕度為30%~70%、溫度為18~28 ℃的環(huán)境中放置24 h后再進(jìn)行性能測試。

    1.4 分析與測試

    (1)納米二氧化硅的活化度按文獻(xiàn)[10]方法測定。50 mL去離子水和1.0 g納米二氧化硅攪拌30 min,靜置24 h,分離出沉入底部的納米二氧化硅,干燥并稱取質(zhì)量,根據(jù)式(1)計(jì)算納米二氧化硅的活化度。

    式中:C為NaOH溶液的濃度,mol·L-1;V為體系pH值從4增大到9所加入的NaOH標(biāo)準(zhǔn)液體積,mL;NA為阿伏伽德羅常數(shù);S為納米二氧化硅的比表面積,m2·g-1;M為納米二氧化硅質(zhì)量,g。

    (3)改性前后納米二氧化硅的結(jié)構(gòu)采用XRD、TG、FITR、接觸角和TEM分析進(jìn)行表征。

    (4)膠料的門尼粘度按照GB/T 1232.1—2016測試,硫化特性按照GB/T 9869—2014測試,拉伸性能按照GB/T 528—2009測試,耐磨性能按照GB/T 9867—2008測試。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 偶聯(lián)劑篩選

    在相同條件下,分別采用偶聯(lián)劑KH550,KH590和PTMS對納米二氧化硅進(jìn)行改性[12],改性納米二氧化硅的活化度分別為5%,10%和35%,故選擇偶聯(lián)劑PTMS作為納米二氧化硅的改性劑進(jìn)行改性工藝研究。

    2.2 改性工藝條件對納米二氧化硅性能的影響

    2.2.1 反應(yīng)溫度

    反應(yīng)體系pH值為4.0,反應(yīng)時(shí)間為90 min,偶聯(lián)劑PTMS用量為納米二氧化硅用量的3.91%,選擇反應(yīng)溫度分別為70,75,80,85,90 ℃,考察反應(yīng)溫度對改性納米二氧化硅性能的影響,結(jié)果見圖1。

    圖1 反應(yīng)溫度對改性納米二氧化硅性能的影響Fig.1 Effect of reaction temperatures on properties of modified nano silica

    由圖1可以看出:改性納米二氧化硅的活化度隨著反應(yīng)溫度的升高呈先增大后減小的趨勢,80℃時(shí)最大;表面羥基數(shù)隨著反應(yīng)溫度的變化規(guī)律與活化度相反,隨著反應(yīng)溫度的升高而先減小后增大,80 ℃時(shí)最小,為1.36個(gè)·nm-2。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度較低時(shí),納米二氧化硅的硅羥基與偶聯(lián)劑PTMS水解的羥基縮合反應(yīng)速度慢,改性效果差;隨著反應(yīng)溫度升高,改性效果不斷改善;但反應(yīng)溫度過高時(shí),偶聯(lián)劑PTMS水解的羥基間自聚合程度增加,改性效果變差。因此適宜的反應(yīng)溫度為80 ℃。

    2.2.2 反應(yīng)體系pH值

    反應(yīng)溫度為80 ℃,反應(yīng)時(shí)間為90 min,偶聯(lián)劑PTMS用量為納米二氧化硅用量的3.91%,選擇反應(yīng)體系pH值分別為2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,考察反應(yīng)體系pH值對改性納米二氧化硅性能的影響,結(jié)果見圖2。

    圖2 反應(yīng)體系pH值對改性納米二氧化硅性能的影響Fig.2 Effect of reaction system pH values on properties of modified nano silica

    由圖2可以看出:改性納米二氧化硅的活化度隨著反應(yīng)體系pH值的增大呈先增大后減小的趨勢,在反應(yīng)體系pH值為3.5時(shí)最大;表面羥基數(shù)隨著反應(yīng)體系pH值的增大呈先減小后增大的趨勢,在反應(yīng)體系pH值為3.5時(shí)最小,為1.34個(gè)·nm-2。根據(jù)Arkles反應(yīng)機(jī)理[13],偶聯(lián)劑PTMS的水解反應(yīng)和羥基的自聚合反應(yīng)受到反應(yīng)體系pH值的影響。當(dāng)反應(yīng)體系pH值較小時(shí),偶聯(lián)劑PTMS的水解受到抑制,改性效果差;隨著反應(yīng)體系pH值的增大,偶聯(lián)劑PTMS的水解速度加快,同時(shí)偶聯(lián)劑PTMS水解的羥基自聚合速度較慢,改性效果好;當(dāng)反應(yīng)體系pH值進(jìn)一步增大,偶聯(lián)劑PTMS水解的羥基自聚合速度加快而形成多聚物,改性效果變差。因此適宜的反應(yīng)體系pH值為3.5。

    2.2.3 反應(yīng)時(shí)間

    反應(yīng)溫度為80 ℃,反應(yīng)體系pH值為3.5,偶聯(lián)劑PTMS用量為納米二氧化硅用量的3.91%,選擇反應(yīng)時(shí)間分別為30,60,90,120,150 min,考察反應(yīng)時(shí)間對改性納米二氧化硅性能的影響,結(jié)果見圖3。

    圖3 反應(yīng)時(shí)間對改性納米二氧化硅性能的影響Fig.3 Effect of reaction time on properties of modified nano silica

    由圖3可以看出:改性納米二氧化硅的活化度隨著反應(yīng)時(shí)間延長而逐漸增大,90 min時(shí)最大,繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間,活化度略有下降;表面羥基數(shù)隨著反應(yīng)時(shí)間延長而逐漸減小,90 min時(shí)表面羥基數(shù)最小,繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間,表面羥基數(shù)略增大。這可能是因?yàn)楦男詴r(shí)間過短時(shí),納米二氧化硅表面活性位的硅羥基與偶聯(lián)劑水解的羥基自聚合反應(yīng)不完全,改性效果較差;隨著反應(yīng)時(shí)間延長,反應(yīng)不斷進(jìn)行,90 min后納米二氧化硅表面活性位的硅羥基已基本轉(zhuǎn)化,活化度和表面羥基數(shù)變化趨于平緩。故適宜的反應(yīng)時(shí)間為90 min。

    2.2.4 偶聯(lián)劑用量

    反應(yīng)溫度為80 ℃,反應(yīng)體系pH值為3.5,反應(yīng)時(shí)間為90 min,選取偶聯(lián)劑PTMS用量分別為納米二氧化硅用量的2.94%,3.91%,4.88%,5.87%,6.85%,考察偶聯(lián)劑PTMS用量對改性納米二氧化硅性能的影響,結(jié)果見圖4。

    圖4 偶聯(lián)劑PTMS用量對改性納米二氧化硅性能的影響Fig.4 Effect of coupling agent PTMS dosages on properties of modified nano silica

    由圖4可以看出:隨著偶聯(lián)劑PTMS用量增大,改性納米二氧化硅的活化度不斷增大而表面羥基數(shù)不斷減小,當(dāng)偶聯(lián)劑PTMS用量大于納米二氧化硅用量的5.87%時(shí),活化度和表面羥基數(shù)變化趨于平緩;當(dāng)偶聯(lián)劑PTMS用量為納米二氧化硅用量的6.85%時(shí),改性納米二氧化硅的活化度達(dá)到100%而表面羥基數(shù)為0.99個(gè)·nm-2。這可能是因?yàn)榕悸?lián)劑PTMS用量較小時(shí),反應(yīng)不充分,納米二氧化硅的活化度小而表面羥基數(shù)大;偶聯(lián)劑PTMS用量大于納米二氧化硅用量的5.87%時(shí),納米二氧化硅表面活性位的硅羥基已基本轉(zhuǎn)化,再增大偶聯(lián)劑PTMS用量,活化度和表面羥基數(shù)變化趨于平緩,因此適宜的偶聯(lián)劑PTMS用量為納米二氧化硅用量的6.85%。

    適宜的改性工藝條件為:反應(yīng)溫度 80 ℃,反應(yīng)體系pH值 3.5,反應(yīng)時(shí)間 90 min,偶聯(lián)劑PTMS用量 納米二氧化硅用量的6.85%。

    2.3 納米二氧化硅結(jié)構(gòu)表征

    XRD分析結(jié)果顯示,2θ為23°左右時(shí)改性前后納米二氧化硅均有一較寬的彌散衍射峰,即改性前后納米二氧化硅為無定型結(jié)構(gòu),改性后納米二氧化硅結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。

    改性前后納米二氧化硅的TG曲線如圖5所示。由圖5可以看出:在50~120 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失歸屬于納米二氧化硅吸附水脫附;未改性納米二氧化硅在120~1 000 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失主要是由于結(jié)構(gòu)水及表面相鄰羥基自聚合失水所致;改性納米二氧化硅在120~400 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失相對較小,在400~1 000 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失逐漸加快,這是因?yàn)椴粌H有結(jié)構(gòu)水及表面相鄰羥基自聚合失水,還有偶聯(lián)劑PTMS的分解。

    圖5 改性前后納米二氧化硅的TG曲線Fig.5 TG curves of nano silica before and after modification

    改性前后納米二氧化硅的FTIR譜如圖6所示。由圖6可以看出,波數(shù)3 400 cm-1處的峰為—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 107 cm-1處的峰為Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動(dòng)吸收峰,964 cm-1處的峰為Si—OH鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰,798 cm-1處的峰為Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動(dòng)吸收峰,474 cm-1處的峰為Si—O—Si鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰。改性后—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰及Si—OH鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰明顯減弱,表明偶聯(lián)劑PTMS已經(jīng)接枝到納米二氧化硅表面。

    圖6 改性前后納米二氧化硅的FTIR譜Fig.6 FTIR spectra of nano silica before and after modification

    接觸角分析結(jié)果顯示,改性納米二氧化硅的接觸角遠(yuǎn)大于未改性納米二氧化硅,改性后納米二氧化硅與水的浸潤性變差,疏水性變好。這與FTIR分析結(jié)果一致。

    改性前后納米二氧化硅的TEM照片如圖7所示。由圖7可以看出:納米二氧化硅的一次粒子是球形,粒徑為15~20 nm,粒子間相互勾連形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);改性前二氧化硅粒子聚集程度高,改性后二氧化硅粒子分散性更好。

    圖7 改性前后納米二氧化硅的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM photographs of nano silica before and after modification

    2.4 改性納米二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)SBR應(yīng)用研究

    將不同用量偶聯(lián)劑PTMS改性的納米二氧化硅應(yīng)用于SBR補(bǔ)強(qiáng),對膠料性能進(jìn)行研究,結(jié)果如表1所示。

    表1 不同用量偶聯(lián)劑PTMS改性的納米二氧化硅對SBR膠料性能的影響Tab.1 Effect of nano silica modified by different dosage coupling agent PTMS on properties of SBR compounds

    從表1可以看出:隨著偶聯(lián)劑PTMS用量的增大,膠料的門尼粘度逐漸降低,t90縮短,DIN磨耗量減小,當(dāng)偶聯(lián)劑PTMS用量大于納米二氧化硅用量的4.88%后趨于平穩(wěn);膠料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均有提高趨勢。這是因?yàn)槲锤男詴r(shí)納米二氧化硅表面的硅羥基相對較多,易團(tuán)聚,與SBR共混時(shí)會(huì)發(fā)生相分離現(xiàn)象,分散性較差,同時(shí)表面硅羥基容易吸附堿性促進(jìn)劑,造成膠料無法很快達(dá)到最佳交聯(lián)密度,硫化時(shí)間長。采用偶聯(lián)劑PTMS改性后納米二氧化硅表面被偶聯(lián)劑PTMS分子包覆,表面羥基數(shù)減小,納米二氧化硅粒子與橡膠大分子之間不再是簡單的物理吸附,而是出現(xiàn)了化學(xué)鍵作用力,抑制了橡膠分子鏈的相對滑移[14-15],膠料的拉伸性能和耐磨性能提高。此外,該現(xiàn)象還與接枝官能團(tuán)有關(guān)。膠料在外力作用下發(fā)生斷裂有兩種情況,一是分子鏈斷裂,這需要破壞主鏈上的化學(xué)鍵;二是分子鏈產(chǎn)生形變導(dǎo)致滑移,這需要克服分子鏈之間的范德華力。納米二氧化硅表面接枝偶聯(lián)劑PTMS后,其苯環(huán)空間位阻增大,發(fā)生形變所需的能量較高,同時(shí)苯環(huán)大的π鍵電子云密度大,對原子的吸引力強(qiáng),需要更大的范德華力才能使分子滑移,從而提高了膠料的交聯(lián)密度、拉伸性能和耐磨性能。當(dāng)偶聯(lián)劑PTMS用量為納米二氧化硅用量的6.85%時(shí),使用改性納米二氧化硅的膠料拉伸強(qiáng)度較使用未改性納米二氧化硅的膠料提高了4.5%,拉斷伸長率提高了9%,DIN磨耗量降低了21%,改性納米二氧化硅的補(bǔ)強(qiáng)優(yōu)勢明顯[16]。

    3 結(jié)論

    采用偶聯(lián)劑PTMS對納米二氧化硅進(jìn)行改性并將納米二氧化硅應(yīng)用于SBR補(bǔ)強(qiáng),得出如下結(jié)論。

    (1)在反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)體系pH值為3.5、反應(yīng)時(shí)間為90 min、PTMS用量為納米二氧化硅用量的6.85%時(shí),納米二氧化硅改性效果最好,改性納米二氧化硅的活化度達(dá)到100%,表面羥基數(shù)為0.99個(gè)·nm-2。

    (2)與使用未改性納米二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)的SBR膠料相比,使用改性納米二氧化硅(優(yōu)化工藝條件下改性)補(bǔ)強(qiáng)的膠料的門尼粘度明顯下降,t90明顯縮短,拉伸強(qiáng)度提高4.5%,拉斷伸長率提高9%,DIN磨耗量降低21%,即SBR膠料的加工性能、拉伸性能和耐磨性能均得到有效改善。

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