掃描電子顯微鏡在沉淀法白炭黑研究中的應(yīng)用現(xiàn)狀與展望

于方琪，孔 勇，毛善兵*

（1.確成硅化學(xué)股份有限公司，江蘇 無(wú)錫 214196；2.南京工業(yè)大學(xué)，江蘇 南京 211816）

沉淀法白炭黑又稱沉淀法二氧化硅或沉淀法水合二氧化硅。沉淀法白炭黑的基本粒子呈圓球形，由沉淀反應(yīng)制備而成，基本粒子之間靠物理和化學(xué)作用力形成聚集體。聚集體是白炭黑在橡膠中存在的最小結(jié)構(gòu)單元，受熱和機(jī)械力的作用，一般不可以再繼續(xù)分割。沉淀法白炭黑的聚集體結(jié)構(gòu)是影響其使用性能的關(guān)鍵因素，因此準(zhǔn)確表征沉淀法白炭黑的聚集體結(jié)構(gòu)意義重大。沉淀法白炭黑微觀結(jié)構(gòu)的表征通常采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）吸附比表面積儀、氮吸附孔結(jié)構(gòu)分析儀、壓汞儀、光學(xué)顯微鏡、透射電子顯微鏡（簡(jiǎn)稱透射電鏡）和掃描電子顯微鏡（簡(jiǎn)稱掃描電鏡）等儀器。CTAB吸附比表面積儀、氮吸附孔結(jié)構(gòu)分析儀和壓汞儀一般用于沉淀法白炭黑孔結(jié)構(gòu)的分析，其中CTAB吸附比表面積儀主要通過CTAB分子吸附比表面積來評(píng)估橡膠及塑料等高分子材料補(bǔ)強(qiáng)用沉淀法白炭黑的性能；氮吸附孔結(jié)構(gòu)分析儀可得到沉淀法白炭黑的比表面積、納米孔體積和納米孔徑分布等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，但無(wú)法測(cè)試100 nm以上的大孔；壓汞儀通過不同壓力下汞滲透量計(jì)算沉淀法白炭黑的孔體積及孔徑分布，但無(wú)法測(cè)試3 nm以下的孔。光學(xué)顯微鏡的價(jià)格低，樣品觀測(cè)方便和直觀，但分辨率低，只能用于沉淀法白炭黑宏觀形貌的觀測(cè)。透射電鏡的分辨率較高，但圖像立體感差，價(jià)格昂貴，需要專業(yè)人員操作，且不能準(zhǔn)確還原沉淀法白炭黑的三維形貌。掃描電鏡的圖像立體感強(qiáng)，制樣簡(jiǎn)單，放大倍率在幾十萬(wàn)倍以下連續(xù)可調(diào)，通過擴(kuò)展能譜儀可進(jìn)行元素分析，但價(jià)格比氮吸附孔結(jié)構(gòu)分析儀高，分辨率比透射電鏡低，操作要求較高（經(jīng)過適當(dāng)培訓(xùn)的技術(shù)人員可獨(dú)立操作）。

氮吸附孔結(jié)構(gòu)分析儀可以對(duì)沉淀法白炭黑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行量化表征，但無(wú)法獲得沉淀法白炭黑的微觀形貌，掃描電鏡可以彌補(bǔ)其不足。與透射電鏡相比，掃描電鏡可獲得更準(zhǔn)確的沉淀法白炭黑微觀結(jié)構(gòu)，且價(jià)格適中，易于操作，結(jié)果分析簡(jiǎn)單，是一種有效的微觀結(jié)構(gòu)表征工具。

本工作對(duì)掃描電鏡在沉淀法白炭黑研究中的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行系統(tǒng)論述，并對(duì)掃描電鏡在沉淀法白炭黑行業(yè)中的應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 掃描電鏡的測(cè)試原理

顯微鏡的分辨率（r）取決于光源的波長(zhǎng)（λ），其關(guān)系式如下：

可見光的波長(zhǎng)為400～700 nm，因此光學(xué)顯微鏡的分辨率在200 nm以上。電子束的波長(zhǎng)遠(yuǎn)小于可見光，電子束的波長(zhǎng)與加速電壓有關(guān)，如表1所示。加速電壓為10 kV時(shí)，電子束的波長(zhǎng)為0.012 26 nm，比可見光小4個(gè)數(shù)量級(jí)以上。由此可見，以電子束作為光源的掃描電鏡的分辨率遠(yuǎn)高于光學(xué)顯微鏡，可滿足微納米材料顯微分析的需求。

表1 不同加速電壓下的電子束波長(zhǎng)Tab.1 Electron beam wavelengths at different accelerating voltages

從掃描電鏡電子槍陰極發(fā)出的電子束經(jīng)陰極與陽(yáng)極之間的加速電壓作用射向鏡筒，經(jīng)過聚光鏡和物鏡聚焦后形成高能電子束。在物鏡上部掃描線圈產(chǎn)生的磁場(chǎng)作用下，入射電子束按一定時(shí)間、空間順序進(jìn)行光柵式掃描。由于入射電子與樣品之間的相互作用，從樣品中激發(fā)出的信號(hào)被檢測(cè)器收集并成像。其原理是電子槍發(fā)射的電子束入射到樣品中，電子與樣品發(fā)生相互作用而被吸收或反射后產(chǎn)生二次電子、背散射電子、透射電子、俄歇電子、X射線等各種有用信號(hào)，利用合適的探測(cè)器檢測(cè)這些信號(hào)能夠得到樣品的顯微或成分信息。掃描電鏡一般使用二次電子信號(hào)獲得樣品的微觀形貌。電子槍是整臺(tái)掃描電鏡最重要的部件，其性能決定樣品的微觀結(jié)構(gòu)圖像質(zhì)量。掃描電鏡按照電子槍陰極可分為普通型和場(chǎng)發(fā)射型，普通型掃描電鏡采用鎢絲或硼化物作為電子槍陰極，通過高溫產(chǎn)生電子；場(chǎng)發(fā)射型掃描電鏡在鎢絲陰極的基礎(chǔ)上引入電場(chǎng)發(fā)射電子，場(chǎng)發(fā)射型掃描電鏡又分為熱場(chǎng)發(fā)射和冷場(chǎng)發(fā)射兩種類型。

不同電子槍的特點(diǎn)如表2所示。對(duì)于沉淀法白炭黑等納米材料的微觀結(jié)構(gòu)，一般需要場(chǎng)發(fā)射型掃描電鏡才能獲得較好的觀測(cè)結(jié)果。

表2 不同電子槍的特點(diǎn)Tab.2 Characteristics of different electron guns

2 掃描電鏡在沉淀法白炭黑研究中的應(yīng)用

2.1 在沉淀法白炭黑的制備與改性中的應(yīng)用

在沉淀法白炭黑的制備中掃描電鏡主要用于表征沉淀法白炭黑的微觀結(jié)構(gòu)，可以獲得微觀形貌、顆粒大小及分布、孔結(jié)構(gòu)和分散性等信息，分析制備工藝對(duì)沉淀法白炭黑微觀結(jié)構(gòu)的影響。唐日晨等[1]以水玻璃和硫酸為原料、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和CTAB為分散劑制備了沉淀法白炭黑（如圖1所示），研究制備工藝對(duì)沉淀法白炭黑結(jié)構(gòu)的影響。許珂敬等[2]的掃描電鏡分析表明，沉淀法白炭黑為45 nm左右的球形顆粒，粒子大小均勻且分散性好。李曉瑄等[3-4]以稻殼灰為原料制備了高純度沉淀法白炭黑，通過掃描電鏡觀察到稻殼基沉淀法白炭黑具有疏松的多孔結(jié)構(gòu)，可用作大分子吸附劑。李秀悌等[5]以粉煤灰為原料制備了沉淀法白炭黑，并研究硅烷偶聯(lián)劑γ-MPS和硬脂酸對(duì)沉淀法白炭黑進(jìn)行疏水改性的效果。掃描電鏡分析表明，改性沉淀法白炭黑表面有顆粒物，且硅烷偶聯(lián)劑γ-MPS的改性效果更好，表面的顆粒物更緊密。成岳等[6-7]研究了以稻殼為原料制備納米沉淀法白炭黑的最佳條件，掃描電鏡證明制得了粒徑約為20 nm且分散性好的沉淀法白炭黑。王彤彤等[8]對(duì)蛇紋石與硫酸銨焙燒后的濾渣進(jìn)行煅燒，制得多孔白炭黑，并對(duì)其孔結(jié)構(gòu)、顆粒形貌等進(jìn)行表征，通過掃描電鏡觀察到多孔白炭黑中無(wú)規(guī)律分布大量微孔，具有較大的比表面積和孔體積。K.QUARCHA等[9]研究了反應(yīng)酸堿條件和溫度對(duì)沉淀法白炭黑粒子的影響，掃描電鏡觀測(cè)到在酸性條件下制得的沉淀法白炭黑粒子明顯小于在堿性條件下制得的沉淀法白炭黑粒子，升高溫度可以明顯減小沉淀法白炭黑粒子的粒徑，如圖2所示。

圖1 沉淀法白炭黑的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM photo of precipitated silica

圖2 不同反應(yīng)條件下制備的沉淀法白炭黑的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of precipitated silica prepared under different reaction conditions

林春梅等[10-11]采用偶聯(lián)劑對(duì)納米白炭黑進(jìn)行改性，通過掃描電鏡分析納米白炭黑改性前后的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明改性可以明顯改善納米白炭黑的分散性。馬志領(lǐng)等[12]以羥基硅油原位改性制備了疏水性沉淀法白炭黑，掃描電鏡分析表明，改性沉淀法白炭黑聚集體粒徑在10 μm以下，沉淀法白炭黑的聚集得到明顯改善且分散性大幅度提高。曹麗等[13-14]研究了沉淀法白炭黑在水中的分散性，掃描電鏡證明添加分散劑研磨處理可以有效改善沉淀法白炭黑在水中的分散性，白炭黑顆粒的聚集體粒徑明顯減小，多數(shù)聚集體粒徑小于10 μm。

李紅強(qiáng)等[15]采用γ-巰丙基三甲氧基硅烷作為改性劑在沉淀法白炭黑表面引入巰基，并利用巰基與2-叔丁基-6-（3-叔丁基-5-甲基-2-羥）苯（GM）進(jìn)行加成反應(yīng)制得受阻酚功能化沉淀法白炭黑，研究其在橡膠中的分散性及對(duì)膠料性能的影響，通過掃描電鏡觀察改性前后沉淀法白炭黑在橡膠基體中的形態(tài)得出，改性后沉淀法白炭黑在橡膠中的聚集減輕，分散更均勻，與橡膠基體的相容性提高，如圖3所示。P.PHEWPHONG等[16]研究了沉淀法白炭黑用量對(duì)氯化聚乙烯（CPE）/天然橡膠（NR）共混物分散性的影響，在較小沉淀法白炭黑用量下，沉淀法白炭黑在兩相中的分布比較均勻，隨著沉淀法白炭黑用量的增大，沉淀法白炭黑-CPE的相互作用影響增強(qiáng)，使沉淀法白炭黑優(yōu)先遷移到CPE相中，如圖4所示。

圖3 改性對(duì)沉淀法白炭黑分散性的影響Fig.3 Effect of modification on dispersion of precipitated silica

圖4 不同白炭黑用量下CPE/NR共混物的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of CPE/NR mixtures with different silica contents

2.2 在沉淀法白炭黑/橡膠復(fù)合材料研究中的應(yīng)用

牟江南等[17-18]研究了沉淀法白炭黑對(duì)膠料性能的影響。試樣斷面掃描電鏡照片表明，膠料中未出現(xiàn)明顯的白炭黑大顆粒。付友健等[19]研究了普通白炭黑與高分散性白炭黑在NR中的分散性及其對(duì)膠料性能的影響，掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，高分散性白炭黑的分散性明顯優(yōu)于普通白炭黑。圖5所示為不同沉淀法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料的掃描電鏡照片，可以看出與普通白炭黑相比，高分散性白炭黑在膠料中的聚集明顯減輕，分散性較好。

圖5 不同沉淀法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of NR compounds reinforced with different kinds of precipitated silica

劉大晨等[20]研究了稻殼源白炭黑代替炭黑N330在NR復(fù)合材料中的應(yīng)用，復(fù)合材料的掃描電鏡分析表明，偶聯(lián)劑Si69改性稻殼源白炭黑分散性良好 ，可以部分替代炭黑N330，以使復(fù)合材料綜合性能提高。崔凌峰等[21-22]用改性劑改性白炭黑，制得具有防老化功能的沉淀法白炭黑，并研究其在NR中的分散性。通過掃描電鏡觀察到改性白炭黑在混煉膠中的分散度高，具有較小的聚集顆粒。崔凌峰等[23]還采用偶聯(lián)劑Si69、偶聯(lián)劑KH570和乙基三甲氧基硅烷（11-100）作為沉淀法白炭黑的表面改性劑，研究改性沉淀法白炭黑對(duì)NR膠料拉伸斷面形貌的影響，通過掃描電鏡觀察到3種改性白炭黑膠料的拉伸斷面粗糙度明顯增大。

陳翔等[24]研究了硅烷偶聯(lián)劑對(duì)沉淀法白炭黑與NR作用的影響，通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)，在硅烷偶聯(lián)劑的作用下，白炭黑粒子未發(fā)生明顯的聚集現(xiàn)象。林桂等[25]以分散劑、硅烷偶聯(lián)劑及二者并用分別改性沉淀法白炭黑，研究3種改性沉淀法白炭黑在三元乙丙橡膠中的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑在橡膠基體中的顆粒小且分散均勻，與橡膠基體間的結(jié)合程度最大。

范亞男等[26]以稻殼為原料制備了沉淀法白炭黑，研究其作為摩擦劑在牙膏中的應(yīng)用，通過電鏡觀察碳酸鈣和沉淀法白炭黑的微觀形態(tài)，分析表明沉淀法白炭黑作為摩擦劑可以更好地去污并保護(hù)牙面。S.BINKOWSKI等[27]研究以硅烷偶聯(lián)劑改性沉淀法白炭黑作為染料載體以制備顏料，采用掃描電鏡對(duì)沉淀法白炭黑顏料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，分析表明在氨基硅烷改性沉淀法白炭黑吸附染料后能產(chǎn)生粒子分布均勻的顏料，改性沉淀法白炭黑可以顯著提高顏料的粒子均勻性。

3 結(jié)論

掃描電鏡可以直接觀察沉淀法白炭黑的微觀結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于沉淀法白炭黑制備研究中可以獲得沉淀法白炭黑粒子大小、聚集體形貌和孔結(jié)構(gòu)等微觀結(jié)構(gòu)信息，應(yīng)用于沉淀法白炭黑改性研究中可以觀測(cè)改性效果，應(yīng)用于沉淀法白炭黑/橡膠復(fù)合材料研究中可以表征沉淀法白炭黑在復(fù)合材料中的分散程度及其對(duì)制品性能的影響等。隨著沉淀法白炭黑相關(guān)理論研究的深入及對(duì)沉淀法白炭黑性能精準(zhǔn)定制需求的擴(kuò)大，掃描電鏡作為表征沉淀法白炭黑微觀結(jié)構(gòu)的儀器必將受到進(jìn)一步重視。