監(jiān)控自然衰減技術(shù)研究現(xiàn)狀及應(yīng)用進(jìn)展

周星星 王利剛 姜彬慧

（1. 東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽 110819；2. 中國昆侖工程有限公司吉林分公司，吉林吉林 650500）

1 引言

自然衰減（NA）是指土壤和地下水中的污染物在無人為干擾情況下，發(fā)生的物理（稀釋、彌散、對(duì)流、揮發(fā)、吸附等）、化學(xué)（氧化－還原、沉淀、水解）和生物（微生物降解）作用，使污染物濃度、毒性和移動(dòng)性降低的自然變化過程，包括污染物的有氧和厭氧降解［1］。物理和化學(xué)過程導(dǎo)致地下水中石油碳?xì)浠衔锏臐舛群土鲃?dòng)性降低，但總質(zhì)量沒有降低，是“無損”機(jī)制。然而，化學(xué)或生物反應(yīng)一起導(dǎo)致系統(tǒng)中總污染物質(zhì)量的減少是“破壞性”機(jī)制。自然衰減作用于污染場(chǎng)地修復(fù)中最重要的過程是生物降解作用，因?yàn)檫@是一個(gè)不可逆的破壞性過程，不同于吸附、稀釋和揮發(fā)，生物降解能夠達(dá)到污染物真正意義上的去除。出于監(jiān)管目的對(duì)該過程進(jìn)行監(jiān)控，以證明污染物在合理的時(shí)間和空間內(nèi)持續(xù)衰減，達(dá)到特定場(chǎng)地的監(jiān)管目標(biāo)，因此使用術(shù)語“監(jiān)控自然衰減”（MNA）。MNA 是一種原位修復(fù)方法，它依賴于對(duì)土壤和地下水環(huán)境中自然過程的監(jiān)測(cè)，無需人為干預(yù)即可降低這些介質(zhì)中污染物的質(zhì)量、毒性、流動(dòng)性、體積或濃度［2］。MNA 技術(shù)可能需要較長時(shí)間，但從長遠(yuǎn)來看，它不需要挖掘和抽取地下水，比許多修復(fù)技術(shù)更具可持續(xù)性和綠色安全性。

2 MNA 技術(shù)的來源

自20 世紀(jì)90 年代以來，自然衰減機(jī)制的使用引起了人們對(duì)污染場(chǎng)地管理的興趣，在隨后的幾年里，一些國家開始探索這一領(lǐng)域。如今，自然衰減被認(rèn)為是美國和歐洲成員國場(chǎng)地清理的一種可能的補(bǔ)救機(jī)制。1999 年美國環(huán)境保護(hù)署固體廢物和緊急響應(yīng)辦公室（OSWER）的指令中第一次提出了“自然衰減”的概念，該指令涉及在所有OSWER 方案監(jiān)管的地點(diǎn)使用受監(jiān)測(cè)的自然衰減來修復(fù)受污染的土壤和地下水，這使得MNA 技術(shù)得到發(fā)展，成為污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)中的“第二代管理工具”。該指令中有關(guān)（M）NA 的定義通常被認(rèn)為是其他文獻(xiàn)的基礎(chǔ)，受到政府組織和學(xué)術(shù)界廣泛認(rèn)同。

2.1 MNA 技術(shù)原理

在污染場(chǎng)地中通過開展有計(jì)劃的監(jiān)控策略，在沒有人為干預(yù)的情況下，場(chǎng)地自然發(fā)生的物理、化學(xué)反應(yīng)或生物機(jī)制，使污染物的質(zhì)量、流動(dòng)性和毒性風(fēng)險(xiǎn)降低到可接受的目標(biāo)水平［3］。MNA 方案可能需要幾年到幾十年的時(shí)間，作為一種修復(fù)方法，MNA 技術(shù)具有廢物產(chǎn)生量最小、成本相對(duì)較低、環(huán)境的干擾最小、所需設(shè)備和勞動(dòng)力少、操作實(shí)施簡(jiǎn)便以及污染物降解徹底等優(yōu)點(diǎn)，在國外已發(fā)展成為一種常見的場(chǎng)地污染修復(fù)方法［2］。根據(jù)場(chǎng)地條件，包括污染物濃度、電子供體或受體的可用性、地下水流速以及與潛在受體的接近程度，采用MNA 技術(shù)是一種有效的修復(fù)策略。MNA 技術(shù)是一種可用于修復(fù)或管理污染場(chǎng)地的策略，雖然自然衰減進(jìn)程發(fā)生的技術(shù)和證據(jù)線已被廣泛證明，但還需要考慮一些可能影響MNA戰(zhàn)略的適用性、有效性和持續(xù)時(shí)間的重要因素，如土壤性質(zhì)、地下水的流動(dòng)性、生物降解和揮發(fā)性等［4］。自然衰減的過程及機(jī)制如圖1 所示。

圖1 自然衰減的過程及機(jī)制

2.2 MNA 的證據(jù)

自然衰減過程較為緩慢，一般都需要經(jīng)過多年時(shí)間，才能使污染物的濃度降低到閾值以下。美國環(huán)境保護(hù)署建議，確認(rèn)污染場(chǎng)地發(fā)生自然衰減的3 個(gè)理論依據(jù)分別為：（1）監(jiān)測(cè)的數(shù)據(jù)表明污染物質(zhì)量的減少（歷史證據(jù)）；（2）利用環(huán)境水文地球化學(xué)指標(biāo)表征微生物降解（間接證據(jù)）；（3）微生物降解菌群的變化證實(shí)自然衰減過程的發(fā)生（直接證據(jù)）［5］。MNA 技術(shù)方案作為污染場(chǎng)地的補(bǔ)救策略，其實(shí)施需要對(duì)自然衰減的潛力進(jìn)行評(píng)估和量化，為獲取這3 個(gè)方面的證據(jù)，MNA 技術(shù)方案中的監(jiān)測(cè)采用多證據(jù)線方法，包括污染物損失的直接測(cè)量、通過地球化學(xué)和生物參數(shù)對(duì)降解的間接測(cè)量以及化合物特定同位素分析等定量測(cè)量。在MNA 技術(shù)方案中，全面監(jiān)測(cè)對(duì)于評(píng)估降解效率和支持在現(xiàn)場(chǎng)使用這種特定的修復(fù)技術(shù)至關(guān)重要。穩(wěn)定同位素探測(cè)（SIP）是一種創(chuàng)新方法，用于跟蹤“標(biāo)記”污染物的環(huán)境命運(yùn)，以確定是否發(fā)生生物降解，量化自然衰減速率，以評(píng)估MNA 作為場(chǎng)地修復(fù)策略的可行性和性能，是評(píng)價(jià)地下水中有機(jī)污染物自然衰減的關(guān)鍵技術(shù)［6］。地下水污染羽狀態(tài)的評(píng)估方法可以分為統(tǒng)計(jì)法和圖形法，其中應(yīng)用廣泛的統(tǒng)計(jì)方法有Mann－Kendall 檢驗(yàn)和Mann－Whitney 檢驗(yàn)2 種，一般通過污染物濃度趨勢(shì)分析加上水文地球化學(xué)指標(biāo)方法來綜合評(píng)價(jià)污染物自然衰減的能力。適合使用MNA 技術(shù)的污染場(chǎng)地主要包括垃圾填埋場(chǎng)地、地下儲(chǔ)油罐泄漏場(chǎng)地、工業(yè)污染場(chǎng)地（焦化廠、煤氣廠）等［2］。

3 自然衰減技術(shù)研究進(jìn)展

3.1 國外自然衰減技術(shù)研究進(jìn)展

20 世紀(jì)90 年代，MNA 技術(shù)開始在美國和歐洲發(fā)展起來，其使用自然衰減修復(fù)方法在污染場(chǎng)地修復(fù)中應(yīng)用逐漸增加，同時(shí)也積累了很多成熟的科研和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。在澳大利亞的許多地方，地下水被石油碳?xì)浠衔镂廴?，需要很高的清理費(fèi)用。盡管MNA技術(shù)方案在美國和歐洲已被廣泛接受，但澳大利亞和芬蘭等國家監(jiān)管機(jī)構(gòu)將其作為補(bǔ)救選擇的接受程度有限，說明不同國家之間存在著MNA 技術(shù)方案的差異。近年來，美國大量實(shí)踐應(yīng)用MNA 技術(shù)修復(fù)受污染場(chǎng)地，并與其他修復(fù)技術(shù)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合使用［7］。目前，國外的MNA 修復(fù)相關(guān)技術(shù)體系逐漸規(guī)范化、可操作化。

Neslihan 等［8］對(duì)BTEX 的自然衰減進(jìn)行了定量評(píng)估，其中包括污染物濃度的Mann－Kendall 趨勢(shì)分析，他們成功地驗(yàn)證了BTEX 的自然衰減。Blum 等［9］以德國3 個(gè)具有代表性的油田為研究對(duì)象，分析了主要污染物組（BTEX，PAH 和HET）的化合物特定羽流長度，以及使用中心線法（CLM）量化了HET 的體積自然衰減率常數(shù)。Naidu 等［10］有關(guān)地球化學(xué)參數(shù)、微生物分析、數(shù)據(jù)建模和特定化合物的穩(wěn)定碳同位素分析的多條證據(jù)線都表明，地下水中的碳?xì)浠衔锿ㄟ^固有的生物降解發(fā)生自然衰減，研究區(qū)域發(fā)現(xiàn)目前形式的羽流從其源頭延伸到大約170 m，假設(shè)沒有減速和退化，受污染的羽流在30 年內(nèi)將移動(dòng)1 096 m（最好的情況）到11 496 m（最壞的情況），表明了自然衰減正在發(fā)生，由此證明MNA 技術(shù)可以作為澳大利亞長期石油碳?xì)浠衔镂廴緢?chǎng)地地下水補(bǔ)救方案。Lv 等［11］監(jiān)測(cè)了一年內(nèi)石油碳?xì)浠衔锏目倽舛龋⑹褂觅|(zhì)量通量技術(shù)計(jì)算出衰減率在0.004 6～0.006 4 d－1之間，這表明僅通過自然衰減就有可能在3 年內(nèi)實(shí)現(xiàn)污染場(chǎng)地的修復(fù)目標(biāo)。Lee 等［12］通過水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析、示蹤試驗(yàn)、化學(xué)成分分析等水文地質(zhì)特征，對(duì)韓國某軍區(qū)石油烴污染場(chǎng)地的自然衰減效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)。Metcalf 等［13］選擇一處無人為影響控制場(chǎng)地，監(jiān)測(cè)甲基叔丁基醚遷移和消散的自然衰減過程，結(jié)果表明，80%～82%的甲基叔丁基醚在監(jiān)測(cè)井中消散。Jackson 等［14］調(diào)查采用了多條證據(jù)來驗(yàn)證美國密歇根州安阿伯市下方的蓋爾曼站點(diǎn)的1，4－二 烷的自然衰減過程，以評(píng)估其原位生物修復(fù)的潛力。Bessinger 等［15］在研究中詳細(xì)描述了表征和建模用于證明MNA 技術(shù)作為污染場(chǎng)地地下水中砷污染的補(bǔ)救措施的有效性。

目前國外對(duì)于自然衰減技術(shù)的研究主要集中在MNA 技術(shù)適用的污染場(chǎng)地類型和污染物種類、監(jiān)測(cè)自然衰減數(shù)據(jù)的有效分析、評(píng)估MNA 過程方法、自然衰減的強(qiáng)化技術(shù)等方面［16］。

3.2 國內(nèi)自然衰減技術(shù)研究進(jìn)展

近十年來，我國逐步開展了與自然衰減有關(guān)的探索，主要集中在室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)和野外采樣分析方法上，深入研究自然衰減的機(jī)理，估算自然衰減的速率，并以此來驗(yàn)證自然衰減的作用效果。如李洋［17］以東北某油田的石油污染場(chǎng)地為例，經(jīng)過一年對(duì)地下水的監(jiān)測(cè)，用模型分析驗(yàn)證了石油污染特征和自然衰減過程及自然衰減修復(fù)效果。寧卓等［18］針對(duì)石油污染場(chǎng)地，分析了電子受體分布規(guī)律，估算了污染物的降解速率，以及遷移、轉(zhuǎn)化和自然衰減的規(guī)律及機(jī)理。夏雨波等［19］通過模擬柱實(shí)驗(yàn)，以細(xì)砂和黏土作為包氣帶介質(zhì)，定量研究柴油在包氣帶中自然衰減規(guī)律及機(jī)理。上述研究成果很好地為進(jìn)一步探索石油烴類污染物在污染場(chǎng)地實(shí)際自然衰減規(guī)律及其風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供了理論依據(jù)。陳余道等［20］通過對(duì)乙醇汽油和傳統(tǒng)汽油中苯系物的自然衰減監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)汽油自然衰減的速率較快，同時(shí)增加電子受體可加快生物降解，從而增加自然衰減速率。

我國MNA 技術(shù)在污染場(chǎng)地實(shí)際修復(fù)中的實(shí)踐應(yīng)用還處于起步階段，MNA 技術(shù)完整的工程案例應(yīng)用尚未得到驗(yàn)證發(fā)展。2014 年環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)目錄（第一批）》中已經(jīng)開始將MNA 技術(shù)納入地下水污染修復(fù)技術(shù)之內(nèi)，但是卻未明確關(guān)于MNA 技術(shù)實(shí)施的具體流程規(guī)范。自然衰減的發(fā)生存在于每一個(gè)污染場(chǎng)地，而自然衰減的強(qiáng)度會(huì)隨著場(chǎng)地特征、污染物的性質(zhì)以及環(huán)境條件的不同存在顯著差異。歷史監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可以提供污染物自然衰減正在持續(xù)發(fā)生的證據(jù)，由此可以估計(jì)出各個(gè)污染物的衰減速率，然后運(yùn)用已經(jīng)研究出的衰減動(dòng)力學(xué)方程，即可預(yù)測(cè)出污染物修復(fù)達(dá)到實(shí)際目標(biāo)所需要的時(shí)間［5］。在地下水污染的修復(fù)中，MNA 技術(shù)的成功應(yīng)用取決于許多因素，土壤條件影響自然衰減過程的物理和化學(xué)方面，還包括烴類的保留、地下水流動(dòng)狀態(tài)和烴類的降解速率等。

MNA 技術(shù)與滲透反應(yīng)墻（PRB）、原位曝氣（AS）、抽出－處理（P＆T）技術(shù)、原位電動(dòng)修復(fù)等技術(shù)聯(lián)合使用，能更有效地去除土壤和地下水中的污染物，也能更好地?cái)U(kuò)展MNA 技術(shù)的應(yīng)用。上述污染土壤和地下水修復(fù)的研究與實(shí)際應(yīng)用，對(duì)推動(dòng)我國MNA 技術(shù)在污染場(chǎng)地修復(fù)過程中的研究與實(shí)踐具有十分重要的意義。

4 結(jié)語

MNA 技術(shù)作為一種低成本、綠色環(huán)保的原位修復(fù)方法，具有較為明顯的優(yōu)勢(shì)，受到了廣泛關(guān)注。目前，我國對(duì)MNA 技術(shù)的研究較少，缺乏現(xiàn)場(chǎng)示范和成熟經(jīng)驗(yàn)，在大規(guī)模推廣之前，要充分進(jìn)行實(shí)踐應(yīng)用，將風(fēng)險(xiǎn)控制和修復(fù)技術(shù)有機(jī)結(jié)合起來，形成適合我國污染現(xiàn)狀的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和評(píng)價(jià)體系。綜合國內(nèi)外對(duì)污染場(chǎng)地自然衰減技術(shù)的研究進(jìn)展，并結(jié)合我國污染現(xiàn)狀可以預(yù)見，MNA 技術(shù)對(duì)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展具有積極的推動(dòng)作用。